Small：锂-氧电池中用于抑制氧化还原介质穿梭的MOF基凝胶隔膜

第一作者：王保兴

通讯作者：王芳*，袁帅*，王喜章*

单位：南京大学，济宁学院，山东第一医科大学附属济宁市第一人民医院

氧化还原介质(Redox mediators, RMs)广泛用于锂-氧电池的电解液中催化放电产物Li₂O₂的形成/分解，可以显著提高锂-氧电池的性能，降低过电位。然而，RMs存在穿梭效应，即电解液中RMs从正极侧穿过隔膜到达锂负极侧，与锂负极发生副反应，造成RMs 的损失，并损耗锂负极(包括：锂片腐蚀、粉化、枝晶的形成等)，进而削弱RMs的催化功能，劣化锂-氧电池性能。为解决该问题，人们发展了一系列的方法，其中，金属有机框架材料(MOFs) 修饰隔膜受到人们的广泛关注，因MOFs结构稳定、孔径均一、官能团可调、可选择性通过离子等优点。利用MOFs 修饰隔膜来限制RMs 的穿梭效应，避免与锂负极发生副反应，从而提升电池性能。传统上，MOFs 修饰隔膜是将MOFs 颗粒混入聚合物基质来构建MOFs-基质混合膜，这种混合膜的MOF 颗粒与有机聚合物基体之间的不相容导致了不均匀的分散和大的界面间隙，不可避免地形成非选择性渗透通道。因此，开发具有表面平整、膜致密、无宏观缺陷的MOF基隔膜仍然具有极大挑战性和应用价值。

近日，来自南京大学的胡征教授、王喜章教授、袁帅教授和山东第一医科大学附属济宁市第一人民医院的王芳博士，在国际知名期刊Small上发表题为“A MOF-Gel Based Separator for Suppressing Redox Mediator Shuttling in Li–O2 Batteries”的研究论文，该论文的第一作者为济宁学院青年教师王保兴博士。该工作提出了一种金属-有机框架凝胶(MOF-gel)分离器来抑制RMs的穿梭。与传统的MOF纳米颗粒相比，MOF凝胶分离器成膜均匀致密、无宏观缺陷。当使用乙酰丙酮钌(Ru(acac)₃)作为RMs时，MOF凝胶分离器可以有效抑制Ru(acac)₃的穿梭效应，避免向锂阳极侧穿梭，显著提高了锂-氧电池性能(超长循环寿命(410次))。这一结果有望指导未来电池隔膜的发展和氧化还原介质的探索。

实验结果表明：MOF-gel/celgard复合隔膜表面的MOF 凝胶层是由~30 nm 的尺寸均匀的颗粒堆积而成的，其表面平整、膜致密、无明显的宏观缺陷。MOF凝胶在高应变下表现出流动-流体特性，并呈现出剪切稀化行为的非牛顿流体特征。这些表明UiO-66(Zr)-(COOLi)₂ 在凝胶状态下具有合适的粘弹性，利于在流体凝胶状态(低粘度)下制备薄膜。

相比于Celgard隔膜，gel-MOF/celgard复合隔膜，在0-12 h内，H型电解池右侧的电解液仍未发现有Ru(acac)₃分子，保持无色状态，紫外-可见光谱也未检测到Ru(acac)₃分子的特征吸收峰。这表明Ru(acac)₃分子未穿过复合隔膜扩散至右室处，说明gel-MOF/celgard复合隔膜展现出优异的阻碍Ru(acac)₃穿梭的作用，这得益于MOF凝胶自身具备的均匀且尺寸较小的孔结构能够很好地发挥其尺寸限制作用。MOF-gel/celgard复合隔膜的SEM截面图表明，包覆的MOF-凝胶层是一个薄层(≈10 μm)，MOF颗粒与celgard紧密结合。

MOF孔道中极性基团─COO−吸附极性分子DMSO，排斥非极性分子Ru(acac)₃，使孔道充满DMSO以占据孔空间阻碍Ru(acac)₃的穿梭。同时，MOF孔道的负电荷(─COO−)利于Li⁺输运。因此，MOF-gel/celgard复合隔膜在阻碍RMs的穿梭效应方面表现出了卓越的能力。

相比于celgard隔膜(189次循环)，在0.5 A g^-1电流密度时，锂-氧电池中使用MOF-gel/celgard复合隔膜的Ru(acac)₃@Li-O₂电池循环稳定性显著提高(410次循环)。随着电流密度的增加(电流密度1.0, 2.0 A g^-1)，使用MOF-gel/celgard复合隔膜的电池性能均优于celgard隔膜的电池，主要表现在循环稳定性、充放电过电势、电池极化等方面。这归因于MOF-gel/celgard复合隔膜有效地阻碍了RMs的穿梭。

在高可逆容量2000mAh g⁻¹，电流密度1.0 A g⁻¹时，使用celgard隔膜的锂-氧电池，随着循环次数的增加，过电位显著增加，充放电曲线逐渐偏离电压平台，仅在5个循环后，截止电压迅速超过4.5 V。然而，使用MOF-gel/celgard复合隔膜时，随着循环次数的增加，过电位仅略有增加，即使在20次循环后，截止电压仍保持在4.5 V以下。这归因于MOF-gel/celgard复合隔膜有效地阻碍了RMs的穿梭。

A MOF-Gel Based Separator for Suppressing Redox Mediator Shuttling in Li–O2 Batteries

王芳博士简介：2021年毕业于南京大学化学化工学院分析化学专业，现于山东第一医科大学附属济宁市第一人民医院从事研究工作，长期从事功能性MOF水凝胶的研究和开发。以第一或通讯作者身份在Biomaterials, Small, Adv. Healthcare Mater 等学术刊物上发表多篇研究论文。

袁帅教授简介：博士生导师，南京大学。2013年本科毕业于山东大学。2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学（Texas A&M University，导师：Hong-Cai Zhou教授）。2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究（合作导师：Yang Shao-Horn院士和Yuriy Román教授）。目前致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架（metal-organic framework, MOF）为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。相关成果发表在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Joule, Matter等期刊，论文被引用9000余次, H指数50，入选2021年度高被引科学家。

王喜章教授简介：博士生导师，南京大学。2001年在南京大学化学化工学院获得博士学位并留校任教至今，其间作为日本学术振兴会(JSPS)特别研究员在日本东京大学物理工学科做博士后2年(2003~2005)，2011年被聘为教授。长期围绕纳米与介观结构材料的生长机理、成分与结构调控、宏量制备、催化功能化、能量转化与储存等方面开展研究工作。作为项目负责人主持了国家自然科学基金面上项目和青年科学基金项目、江苏省自然科学基金创新人才基金项目。作为学术骨干参加国家重大科学研究计划纳米专项3项、国家自然科学基金重点项目3项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Energy等国内外学术刊物发表论文150 余篇，申请中国发明专利30余项(授权20项)。

王保兴博士简介，济宁学院青年教师。2021年博士毕业于南京大学化学化工学院，师从胡征教授(长江学者、国家杰青)、王喜章教授。现在南京大学化学化工学院袁帅教授课题组从事博士后研究工作。主要围绕新型电极材料(如碳材料、MOF、COF等)和催化剂(如固相催化剂、可溶性氧化还原介质等)的结构设计、组分调控开展研究，致力于其在能源领域的应用，如金属-空气电池、光/电催化等。主持省部级自然科学基金1项，参与国家自然科学基金重点项目和面上项目多项，在CCS Chem., Small, Adv. Healthcare Mater., Nano Res., Journal of Energy Chemistry, 等学术刊物上发表SCI论文多篇。