范战西/黄勃龙/邵敏华/谷林合作AM：非常规相铜的位点选择性制备以实现高效电催化串联二氧化碳还原

第一作者：马洋博，孙明子，许宏铭，张庆华

通讯作者：范战西，黄勃龙，邵敏华，谷林

单位：香港城市大学，香港理工大学，香港科技大学，清华大学

自工业革命以来，大气中的二氧化碳 (CO₂) 浓度急剧上升了 50% 以上（从约 280 ppm 增至 421 ppm）。这对全球生态系统和环境产生了严重的负面影响，这使得降低大气中CO₂浓度这一问题亟待解决。电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 可以利用可再生电力作为能源，将过量积累的二氧化碳转化为增值化学品和燃料，因此在实现碳中和方面具有巨大的前景。在CO₂RR产物中，综合考虑产物的能量含量和经济价值，多碳（C₂₊）产品比单碳（C1）产品更受欢迎。铜（Cu）是生产C₂₊产物最独特的催化剂，因为它对CO₂RR中的关键中间体具有合适的吸附强度。迄今为止，一系列材料设计策略已应用于Cu基纳米材料以提高其对C₂₊生成的催化性能，包括晶面、应变、缺陷、成分、维度和尺寸的精细控制。然而，所有上述材料改性工作都是基于Cu的常规相，即面心立方（fcc）。

通过调整晶格中的原子排列，金属纳米材料的晶相工程可以显著改变其固有的物理化学性质，从而调节其在各种应用，特别是在催化方面的本征性能。研究发现，非常规相金属纳米材料，无论是单一金属（例如 4H 金 (Au)、2H 钴、fcc 钌）还是双金属合金（例如 2H 铂镍、2H 镍铁、体心立方钯铜），在不同电化学反应中都表现出比传统相材料更优异的催化性能。为了合成非常规相 Cu 纳米材料，以另一种非常规相金属（如 Au）为种子进行模板生长是一种可控且可行的方法。但在湿化学合成中，种子生长往往没有位点选择性，从而形成常见的核壳纳米结构。这种情况在CO₂RR中并不是理想的，因为像 Au 这种在电催化 CO₂RR 中也能发挥关键作用的非常规相种子已被完全覆盖。相反，如果在 Cu 外延生长后选择性地暴露部分非常规相 Au 种子，将获得用于 CO₂RR 的非常规相 Au-Cu 串联催化剂，该催化剂可以有效调节 CO*/CO 溢出并促进 C-C 偶联以在 CO₂RR 中形成 C₂₊。然而，在非常规相金属纳米材料上实现 Cu 的位点选择性生长仍然具有挑战性。

近日，来自香港城市大学的范战西教授，香港理工大学的黄勃龙教授，香港科技大学的绍敏华教授，清华大学的谷林教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Site-selective growth of fcc-2H-fcc copper on unconventional phase metal nanomaterials for highly efficient tandem CO₂electroreduction”的研究文章。该文章报道了 Cu 在非常规相金 (Au) 纳米棒上的位点选择性生长，获得了三种异相 fcc-2H-fcc Au-Cu 异质纳米结构。其中，所获得的 fcc-2H-fcc Au-Cu Janus 纳米结构 (JNS) 打破了 Cu 在 Au 上的对称生长模式。在电催化 CO₂RR 中，fcc-2H-fcc Au-Cu JNS 在 H 型池和流动池中均表现出优异的性能，乙烯和多碳产品的法拉第效率分别为 55.5% 和 84.3%。原位表征和理论计算表明，Au-Cu JNS 中 2H-Au 和 2H-Cu 域的共同暴露使 CO* 吸附类型多样化，并促进了 CO* 溢出和随后的 C-C 偶联。

通过精细控制还原动力学、表面活性剂以及采用浓度消耗策略，本文首次实现了异相Cu在非常规相金属上的位点选择性生长。值得注意的是，通过系统地调节反应条件，作者还可以精确控制Cu原子沉积在金属种子上的三种特定位点上，从而形成三种非常规相Au-Cu异质纳米结构。

本文所制备的三种非常规相Au-Cu异质纳米结构中，所有的Cu域均具有非常规fcc-2H-fcc异质相。

本文制备的三种fcc-2H-fcc Au-Cu异质纳米结构在CO₂RR中均表现出优异的性能。其中，在 -1.1 V（vs RHE）电压下，fcc-2H-fcc Au-Cu JNSs 对 C₂H₄ 和 C₂₊ 产物的最佳 FE 分别为 55.5% 和 84.3%。

原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量表明，fcc-2H-fcc Au-Cu JNSs中的双暴露Au-Cu界面使CO*的吸附构型多样化。原位差分电化学质谱(DEMS)发现非常规相Au域可以降低CO/CO*生成的过电位，通过串联催化效应，可以降低C₂₊产物生成的过电位。理论计算揭示了非常规相 Au-Cu JNS 中优化的电子结构可实现快速的 CO/CO* 溢出和高效的 C-C 耦合。

Site-selective Growth of fcc-2H-fcc Copper on Unconventional Phase Metal Nanomaterials for Highly Efficient Tandem CO₂Electroreduction

课题组常年招收博士研究生，有意者请将个人简历（CV）、本科/硕士成绩（GPA）、英语成绩(托福或雅思或六级)以及科研经历/成果等发送至  zhanxi.fan@cityu.edu.hk  并在邮件主题中注明 “PhD Application - Your Name” 

范战西，香港城市大学化学系助理教授（2024年7月升副教授 (Tenured)），国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引学者（Top 1‰）。目前主要从事低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 118 篇，其中第一/通讯作者论文50余篇；论文总引 17800 余次，H指数为 61 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇)，Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇), J. Am. Chem. Soc./Adv. Mater./Angew. Chem. Int. Ed. (11篇)，Environ. Sci. Technol./ACS Nano/Nano Lett./Adv. Funct. Mater./Adv. Energy Mater./ACS Mater. Lett./Chem. Sci. (13篇) 等。

曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2023年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续4年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为50余个国际顶级/知名SCI期刊的审稿人，包括 Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Matter, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Water Res., Chem Catal., Cell Rep. Phys. Sci., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett.等。