文 章 信 息
具有亲锌行为和离子约束效应的硬硅钙石纳米线界面层引导规则的锌沉积
第一作者：戎梦雨
通讯作者：张依福*，张利静*，陈东志*
研 究 背 景
锌金属具有理论容量高、电化学电位低、资源储量丰富和成本低等优点。因此，AZIBs直接使用金属锌作为阳极。然而，其实际性能仍不尽如人意，主要受阳极/电解质界面问题的阻碍。锌阳极与水电解质之间的副反应主要源于析氢反应（HER），此外还有电场和锌离子浓度场不均导致的锌枝晶生长、腐蚀和钝化等问题。在这项工作中，将纳米线结构的硬硅钙石（简称CaSi）用于构建锌阳极保护层。其中 CaSi可作为具有亲锌行为的人工界面层，通过离子约束效应引导规则锌沉积。
文 章 简 介
近日，大连理工大学的张依福副教授、张利静副教授与武汉纺织大学的陈东志教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Xonotlite nanowire interfacial layer with zincophilic behavior and ion confinement effect guiding inerratic Zn deposition”的观点文章。该文章通过实验验证、理论计算和有限元模拟，研究了具有4.38 Å纳米孔道的CaSi作为锌阳极保护层，CaSi可通过离子约束效应促进水合锌离子的脱溶剂化过程，从而有效抑制HER和副产物的积累，缓解锌枝晶生长，获得高效且稳定的锌阳极。
CaSi的形貌、晶体结构以及CaSi保护层引导规则Zn沉积的内在机制示意图。
本 文 要 点
要点一：CaSi纳米线材料的合成与表征
硬硅钙石纳米线（Ca6Si6O17(OH)2，简称CaSi）是在200 ℃下通过一步水热法合成，合成过程如图所示。通过XRD、SEM和TEM等对CaSi的组成和形貌结构进行表征。
图 1：CaSi的合成路线和表征：（a）CaSi合成示意图；（b）XRD谱图；（c）Zn和CaSi粉末的ζ电位比较；（d）Survey XPS谱图；（e）Ca2p XPS谱图；（f）Si2p XPS谱图；（g）O1s XPS谱图。
图2：CaSi的形貌结构表征：（a）N2吸附/脱附等温线；（b-c）SEM图像；（d）SEM图像及其相应的单根纳米线元素图谱；（e-f）TEM图像；（g）HRTEM图像及其相应的晶格间距。
要点二：人工界面层的构建及表征
采用简单的刮刀涂布法制备Zn@CaSi电极，其涂层厚度约为10 nm。通过表面SEM分析，可以发现Zn@CaSi电极表面呈现多孔性，这有利于锌离子吸附在电极表面。为了验证CaSi涂层的亲疏水性质，进行了接触角测试，结果表明，Zn@CaSi电极的亲水性强于裸Zn，有利于电解质与电极的接触。自腐蚀测试表明，由于CaSi涂层的物理防护作用，锌箔在2 M ZnSO4电解质溶液中能够保持长期的稳定性。
图 3：(a) Zn@CaSi 电极的制备示意图；(b) 裸Zn和 (c) Zn@CaSi 电极的表面 SEM 图像；(d) Zn@CaSi 阳极的横截面SEM图像；(e) 裸 Zn 和 (f) Zn@CaSi阳极在0分钟和3分钟的接触角；(g) 裸Zn和Zn@CaSi电极在2 M ZnSO4中浸泡30天的照片。
要点三：Zn@CaSi电极电化学性能评估
CA曲线、Tafel腐蚀极化曲线和LSV结果表明，Zn@CaSi电极有助于锌离子的3D扩散，从而有助于锌均匀成核。CaSi有助于抑制电极表面的腐蚀和副反应的发生。同时CaSi涂层能够有效地抑制锌枝晶生长和HER。这些特性共同有助于延长电极的使用寿命，提高电池的库伦效率和循环稳定性。
图 4：裸Zn和Zn@CaSi电极的电化学性能：(a) -150 mV过电位时的CA；(b) Tafel腐蚀极化曲线；(c) 成核过电位；(d) 采用不同电极的对称电池在 1 mA cm-2下的长循环性能；(e) 性能对比雷达图；(f) Zn//Cu和Zn@CaSi//Cu不对称电池的库仑效率；(g-h) Zn//Cu和Zn@CaSi//Cu不对称电池的电压-时间曲线。
要点四：CaSi涂层引导均匀锌沉积行为以及内在机制研究
为了全面考察 Zn@CaSi 涂层的效果，我们对不同电极上的 Zn 剥离/电镀行为和 Zn 沉积形态进行了详细分析。SEM图像表明，在Zn@CaSi电极表面能够得到平坦均匀的锌沉积层。涂层中CaSi的纳米线结构和由CaSi组成的多孔网络在抑制锌枝晶的生长和沉积锌的均匀分布方面起着至关重要的作用。
图 5：对称电池在1 mA cm-2下循环100次后Zn表面的SEM图像：（a-b）裸Zn电极上的Zn沉积形态和（c-d）Zn剥离形态；（e-f）Zn@CaSi电极上的Zn沉积形态和（g-h）Zn剥离形态；（i）裸Zn和Zn@CaSi电极上Zn沉积过程的机理。
为了证实CaSi的亲锌行为，并进一步研究在CaSi保护层存在的情况下引导锌规则沉积的内在机制，我们采用密度泛函理论(DFT)模型计算了锌在各种基底上的吸附能，同时采用有限元模拟模型分析了电极/电解质界面处的电场和锌离子浓度场的分布。结果表明，CaSi涂层具有亲锌性，可以优先吸附锌离子，调节电场均匀分布，优化锌离子浓度梯度，从而调节锌电镀/剥离行为，抑制锌枝晶生长，提高锌阳极电化学性能。
图 6：CaSi引导锌均匀沉积的内在作用机制研究：锌 (100)、CaSi (001)、CaSi (400)、CaSi (010) 和 CaSi (202) 表面吸附锌原子 (a) 计算模型和 (b) 吸附能；从大量电解质到裸Zn和Zn@CaSi电极表面的有限元模拟结果 (c) 电场分布；(d) Zn2+浓度分布；(e-f) 电池中的锌沉积模型。
要点四：全电池性能评估
图 7：使用Zn@CaSi和裸Zn阳极的Zn//NH4V4O10全电池的电化学性能评估：（a）CV曲线；（b）500次循环前后的EIS光谱；（c）倍率性能；（d）GCD曲线；（e）1 A g-1下的长循环性能；（f）Zn@CaSi//NH4V4O10电池示意图；（g）为LED 灯供电的照片。
文 章 链 接
Xonotlite nanowire interfacial layer with zincophilic behavior and ion confinement effect guiding inerratic Zn deposition
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152524
通 讯 作 者 简 介
张依福，大连理工大学化学学院副教授，硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位，2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。研究方向主要钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和转化中的应用，包括超级电容器、水锌离子电池和析氧反应催化剂的设计等。在SCI期刊上发表200+篇论文。入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC Top1%等。现单位为：湖北科技学院。
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