金钟、马晶、苏剑JACS报道：多核钴团簇基配位聚合物用于高效电催化硝酸根还原合成氨- 大数跨境

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金钟、马晶、苏剑JACS报道：多核钴团簇基配位聚合物用于高效电催化硝酸根还原合成氨

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2024-07-19

导读：金钟、马晶、苏剑JACS报道：多核钴团簇基配位聚合物用于高效电催化硝酸根还原合成氨

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文章信息

多核钴团簇基配位聚合物用于高效电催化硝酸根还原合成氨

第一作者：王淼，李淑范，顾玉明

通讯作者：金钟教授*，马晶教授*，苏剑教授*

单位：南京大学，南京理工大学

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研究背景

氨（NH₃）是一种无碳能源载体和有前景的储能介质。它拥有17.6%的高重量氢密度、4.32 kWh L-1的高能量密度和适中的液化点。此外，NH₃是全球产量第二多的化学品，这得益于其在农业和工业制造业中的广泛应用。每年，使用传统的Haber-Bosch工艺从N₂和H₂中生产超过2亿吨NH₃，该工艺需要高温（400-550°C）和高压（150-350atm）。然而，这一过程不仅消耗了大量的能源（占全球能源产量的2%），而且由于使用天然气重整来产生所需的H₂，也导致了大规模的二氧化碳排放。为了可持续地生产NH₃，研究人员提出了电催化N₂还原反应（NRR）。该方法旨在促进在环境压力和室温下从N₂和H₂O生产NH₃。然而，N₂分子由于其941 kJ mol-1的极高离解能和N₂在水性电解质中的低溶解度而带来了挑战。这些因素导致较低的NH₃产率和法拉第效率（FE）。为了以可持续的方式促进氨合成，电催化硝酸盐还原反应提供了一种替代和有吸引力的途径。这种方法有几个显著的优点。首先，由于在温和条件下N-O键的离解能（204 kJ mol-1）要低得多，NO₃^-的加氢脱氧需要更低的能量势垒。其次，硝酸盐在水性电解质中的较高溶解度解决了传质问题。第三，硝酸盐来源在自然界中很普遍。第四，硝石矿（主要在智利和中国吐鲁番盆地）广泛而丰富的硝酸盐储量进一步支持了通过电力驱动的硝酸盐还原法大规模生产氨的潜力。考虑到这些优势，电化学硝酸盐还原是一种有前景的绿色、可持续和可靠的方法，具有显著的原子经济性，能够将废物转化为有价值的资源，并减少化肥制造的碳足迹。

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文章简介

近日，来自南京大学的金钟教授，马晶教授与南京理工大学的苏剑教授合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Polynuclear Cobalt Cluster-Based Coordination Polymers for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的研究文章。该研究文章报道了两种基于钴簇的多核配位聚合物{[Co₂（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）2}（命名为NJUZ-2和NJUZ-3）的设计和合成，它们具有不同的配位环境，明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。得益于其独特的多核金属有机配位框架结构，NJUZ-2和NJUZ-3对硝酸根还原（NITRR）表现出优异的电催化活性。

图1. 配位聚合物的合成路径示意图

图2. 材料的结构表征

图3. 配位聚合物的电催化硝酸根还原性能

图4. 原位测试和机理研究

图5. 流动池测试

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本文要点

要点一：配位聚合物的合成路径示意图及材料的结构表征

本工作设计并合成了两种基于钴簇的多核配位聚合物{[Co2（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）2}，它们具有不同的配位环境，具有明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。

要点二：配位聚合物的电催化硝酸根还原性能和流动池场景评估

得益于独特的多核金属有机配位框架结构，NJUZ-2和NJUZ-3对NITRR表现出优异的催化活性。在H型电解池中-0.8 V（vs. RHE）的过电势下，它们实现了约98.5%的最佳法拉第效率和选择性NH₃生产的长期稳定性（65h）。此外，即使在强酸性条件下，电催化性能也能很好地保持。当在流动池中以469.9 mA cm^-2的工业相关电流密度运行时，NH₃的收率可达3370.6 mmol h^-1g^-1cat。

要点三：原位测试和机理研究

本文大量的实验分析结合理论计算，揭示了硝酸还原活性的显著增强归因于NO₃^-在催化剂表面更有利的吸附过程和*NO₃和*NO₂中间体加氢所需的能量输入更低。

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文章链接

Polynuclear Cobalt Cluster-Based Coordination Polymers for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electroreduction

https://doi.org/10.1021/jacs.4c06098

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通讯作者简介

金钟教授简介：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家海外青年人才、优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>260篇，他引>20000次，H因子74，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

马晶教授简介：南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年）。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、首届南京青年科技创新奖（2008年）、教育部自然科学一等奖（2019年，第三完成人）。获得2023年全国巾帼建功标兵和2013年江苏省巾帼建功标兵，“江苏省新长征突击手”等荣誉称号。担任Langmuir期刊编辑，还担任Journal of Chemical Theory and Computation，Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》期刊编委。先后担任中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

苏剑教授简介：南京理工大学化学与化工学院教授，硕士生导师。2013和2016年分别获安徽大学学士和硕士学位。于2016年9月至2021年8月在南京大学攻读博士学位并完成博士后研究工作，师从左景林教授，主要从事氧化还原功能MOFs材料研究。现任学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编。