盐城工学院孙林教授、南京大学金钟教授，AFM：微米级硅助力高能量密度锂离子电池

第一作者：孙林

通讯作者：孙林*，金钟*

单位：盐城工学院，南京大学

近年来电动汽车和便携式消费电子产品的蓬勃发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。硅被广泛认为是有机会取代石墨成为下一代锂离子电池阳极的有力竞争者，尤其是将硅材料纳米化处理后可以有效抑制充放电过程中巨大的体积变化，提升电池的循环寿命。但随着硅负极产业化需求的加大，纳米硅存在较多问题。首先，纳米材料低振实密度使得电池体积能量密度降低；其次，纳米硅的大比表面积导致在SEI膜的形成过程中消耗了大量的Li，而且界面副反应严重；最后纳米硅的制备成本高。纳米硅这些无法忽视的问题使得研究人员又开始重视微米尺寸硅（μSi）阳极的研究，微米硅相较纳米硅拥有更大的振实密度，更小的比表面积以及更低的生产成本，这使其表现出更具实用化的前景。

近日，来自盐城工学院的孙林教授与南京大学金钟教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Advances and Future Prospects of Micro-Silicon Anodes for High-Energy-Density Lithium-ion Batteries: A Comprehensive Review”的综述论文。本文综合对比了纳米级硅材料和微米级硅材料的优缺点，详细介绍了大尺寸硅材料在高能量密度锂离子电池中更广阔的应用前景，这也是近年来研究的热点之一。并且从微米级硅材料的结构优化、硅复合等方面综合评述了相关的最新进展。除此之外，该综述还具体介绍了电池中除活性材料设计以外的其他重要影响指标，例如多功能粘结剂设计、新型电解质设计（包括全固态电池中的固态电解质）、先进的表征和人工智能辅助电极材料设计等。

图1. 本文的主要内容。

由于μSi在充放电过程中巨大的体积膨胀，以及它固有的导电性差，使其在实际应用中面临着巨大的挑战。近年来，在优化μSi材料的结构方面取得了相当大的进展。μSi材料的关键挑战在于有效地管理体积膨胀，因为它们具有显著的体积变化效应。将它们与其他材料如碳、金属、无机化合物、聚合物和杂原子等结合能够有效提升电化学性能。

功能粘合剂设计：尽管粘合剂仅占电极总质量的一小部分（≤ 20%），但在电池性能中发挥着至关重要的作用。粘合剂中的极性基团与Si表面上的-OH相互作用，形成共价键或非共价键。这种相互作用保持了Si和其他成分之间的接触，防止了电极粉碎和破裂，同时形成了稳定的SEI膜。这种稳定性对于适应Si的体积变化和保持稳定的导电网络是必不可少的。

新型电解质设计：理想电池中的电解质必须具有足够宽的电化学稳定性窗口（Eg）值，以覆盖正负电极之间的氧化还原电位；否则，将发生严重的分解反应。在传统的碳酸酯溶剂中，溶剂分子的分解导致产生许多机械性能差的有机产物。这种现象会导致厚SEI的积累。因此，功能性添加剂的引入非常重要。在选择添加剂时，重要的是首先评估它们的HOMO-LUMO能级是否与溶剂分子的能级一致。随后，应评估其对SEI的有益贡献。

材料表征技术的进步，如同步辐射、冷冻电镜、原位光谱/电镜等，能够助力研究人员展开更深层次的研究工作。这些技术为电极反应的复杂机制提供了重要的解析手段，促进了能源材料的开发和利用。与此同时，机器学习与高通量计算的结合正在深刻影响着功能材料筛选和制备。

1）对于μSi电极，改性策略设计对于最大化振实密度和最小化体积膨胀率至关重要，从而释放高体积能量密度的优势。创建多样化的结构涉及塑造Si纳米结构的形态、尺寸和空间分布，以增强结构完整性和整体性能。实现这些要求需要整合理论力学模型和先进的原位表征技术。此外，表征测试方法的进一步发展对于加深我们对μSi电极/电解质界面的理解并揭示最佳加载条件下的内在失效机制至关重要。要使μSi阳极LIB在商业上可行，必须考虑生产成本、再现性和电极材料的稳定性

2）对μSi阳极粘结剂的研究必须拓展其进一步的功能。单功能粘结剂不足以满足μSi阳极LIBs的要求。未来对粘合剂的研究应优先考虑多功能性和协同作用。例如，聚合物结构的定制设计策略可以在粘附性、机械强度、离子/电子传导性和自修复效应之间实现平衡，从而阐明聚合物分子的结构-功能关系。此外，利用人工智能和机器学习技术快速发展所驱动的创新至关重要。这些技术可以帮助研究人员快速筛选有竞争力的解决方案，并沿着坚固的SEI膜构建有效的电子/离子通道。

3）目前对电解质添加剂如何与μSi阳极相互作用、它们对电化学性能的影响以及它们对SEI膜的影响的理解缺乏全面和系统的分析。因此，未来的研究应优先考虑更深入地了解这些相互作用机制，以设计更有效的μ Si基LIB添加剂。此外，单一添加剂往往无法实现多种功能，突出了探索各种添加剂组合以获得更好结果的必要性。此外，迫切需要大力发展用于预测电解质添加剂的电子结构、分子轨道和化学键合性质的量子力学计算方法。此外，优化电解质设计，无论是通过功能添加剂、局部高浓度电解质（LHCE）还是室温离子液体（RTIL）电解质，旨在为硅基阳极LIB提供延长寿命、安全性和成本效益方面的优势。

4）全固态电池由于其安全性和能量密度的优势，代表了电池发展的必然趋势。其中，固态电解质（SE）作为区别于传统液态电解质的核心成分，使其成为研究的焦点。尽管最近在固体离子导体方面取得了进展，具有高的锂离子电导率，但ASSB的广泛商业化仍面临许多紧迫的挑战。值得注意的是，对于μSi阳极ASSB，与电解质可以渗透电极的液态对应物不同，确保了用于离子传输的稳健的电极/电解质界面，ASSB通常面临该界面处的连接性和化学/机械相容性差的问题。这经常导致充电/放电循环期间的界面分离，特别是当Si材料经历显著的体积变化时。此外，电解质和活性材料之间的不相容性会导致空间电荷层的形成和副反应，使界面阻抗升高并使电池性能恶化。因此，推进ASSB商业化的关键策略包括设计具有稳定电化学和机械性能的界面，能够释放电极材料容量，抑制界面副反应，并适应界面应力波动。

Advances and Future Prospects of Micro-Silicon Anodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Review

孙林教授简介：南京大学兼职硕士生导师，盐城工学院、常州大学硕士生导师，2017年获得南京大学博士学位，盐城工学院能源与应用催化科技创新团队负责人。入选江苏高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师（2023），江苏省高层次创新创业人才引进计划科技副总。在Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Small, Nano Res.等国内外重要期刊发表SCI论文50余篇，论文合计被引用1400余次，H因子22。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技厅碳达峰碳中和专项资金，江苏省博士后基金等多项省部级以上项目，作为研究骨干参与国家自然科学基金面上、青年项目5项。荣获2021年江苏省科学技术奖三等奖（3/7），Nano Research/ Nano Research Energy学术新星奖，“绿色能源 创享未来”首届中国可再生能源技术创业大赛三等奖，江苏省科协青年会员创新创业大赛一等奖，盐城市自然科学学术成果二等奖，盐城市政府专利奖银奖等。

金钟教授简介：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了国家“万人计划”科技创新领军人才、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家海外高层次人才引进计划青年项目。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>230篇，他引>17000次，H因子68。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家项目、JW科技委GF科技创新特区项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。

获得了2023年华为公司火花奖、2021-2023年Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者、2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)等奖励和荣誉。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任委员、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊《Frontiers  in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》编委、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《Journal of  Electrochemistry》、《SmartMat》和《Electron》青年编委等学术任职