成都理工胡安俊&龙剑平CEJ：阐明氟化聚合物人工SEI中极性官能团稳定锂负极的作用机制

高能量密度锂金属电池作为能源绿色低碳转型的核心技术之一，有望推动全球能源体系向更加清洁、高效方向迈进。然而，锂金属负极（LMA）在实际应用中的核心挑战在于脆弱的固体电解质界面相（SEI）的不稳定形成与锂枝晶的无序生长。这些问题不仅导致了电池的库仑效率（CE）显著下降，限制了电池的循环寿命，还潜藏着高安全隐患，严重阻碍了锂金属电池技术的商业化应用。

基于此，成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Elucidating the role of polar functional groups in fluorinated polymer artificial interphase for stable lithium anodes”的研究工作。该研究聚焦于氟化聚合物人工固态电解质界面（FPASEI）的开发，旨在为锂金属电池的稳定运行提供解决方案。该工作采用热自由基聚合技术，构建了一个由2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、三氟甲磺酰亚胺（LiTFSI）组成的交联网络状FPASEI膜，实现了稳定的锂金属负极，并揭示了SEI中极性官能团稳定锂负极的作用机制。

首先，前驱体溶液在60°C下进行热聚合反应，形成固体聚合物FPASEI。傅里叶变换红外光谱（FTIR）没有明显的C=C峰，表明其聚合反应已经完成。通过纳米压痕和AFM测试发现FPASEI具有良好的力学性能和表面平整性。其次，FPASEI显示出较高的离子电导率（0.87 × 10−3 S cm⁻¹）和电子电阻率（2.17 × 104 Ω cm）。Tafel和Arrhenius曲线表明引入FPASEI后加快了电极的反应动力学，实现了增强的离子迁移数。

通过半电池评估FPASEI-Li和bare-Li的电化学性能，研究富LiF的SEI对界面稳定性的影响。同时，利用原位光学显微镜和扫描电镜证明了FPASEI的均匀锂金属沉积/剥离行为。

为了进一步探索分解机制，通过一系列模拟来研究功能单体与锂盐之间的相互作用。第一步是通过密度泛函理论（DFT）分析能量变化。比较了几个相关分子的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级。与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）等溶剂分子的LUMO能级相比，LiTFSI的LUMO能级明显较低，因此成为所需SEI成分的关键来源。这一发现意味着两个关键点：首先，LiTFSI在电池循环过程中很容易发生还原（即电子受体）。其次，与溶剂分子相比，LiTFSI表现出更高的还原敏感性，这使得LiTFSI成为SEI形成的主要驱动力，而不是溶剂分子对SEI起主导作用。在原子分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD）450 fs的平衡过程中，基底中形成了LiF。利用AIMD模拟时间，我们监测了LiTFSI分解的每个步骤。Bader电荷分析表明，在100 ps时，+0.98e的电荷从C=O基团转移到TFSI^-，导致N-S键断裂。随后，在250 ps时，由于电子增益（e^-），CF₃^-基团和SO2CF₃^-片段之间发生解离。到450 ps左右时，CF₃^-基团进一步分解为C-F和F-，最终与Li⁺结合生成LiF。对吸附能和过渡态计算的分析得出，TFEA的致密配位基团促进了Li⁺的吸收/分散，并通过均匀的FPASEI层加速了Li⁺从SEI向锂金属表面的链间迁移。这些发现证实，亲锂聚合物SEI层能有效地使Li⁺均匀而快速地迁移。

通过Li负极和NCM811正极组装全电池进一步评估FPASEI-Li和bare-Li的电化学性能，研究富LiF的SEI对界面稳定性的影响。与Li||NCM811相比，FPASEI-Li||NCM811具有更高的循环寿命、倍率性能以及高温热稳定性。

图5. (a) Li||NCM811和FPASEI-Li||NCM811电池的倍率性能。(b) Li||NCM811和 (c) FPASEI-Li||NCM811电池在不同电流密度下的充放电电压曲线。(d) FPASEI-Li||NCM811电池在不同循环圈数的电压曲线。(e) 两类电池的长循环性能。(f）FPASEI-Li||NCM811全电池在70℃下不同循环圈数的电压曲线。(g) Li||NCM811全电池在70°C下的循环性能

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