文 章 信 息
突破聚合物固态电解质离子导电性和机械强度两者掣肘,构建高性能固态锂电池
第一作者:杜澳
通讯作者:杨春鹏*
单位:天津大学
研 究 背 景
固态锂金属电池相对液态锂离子电池而言,具有更高的安全性和更高的能量密度,是未来二次电池重要的发展方向。聚合物固态电解质由于易于加工、界面兼容性好和成本低等优势而成为固态电池中最有应用前景的一类电解质之一。在众多聚合物固态电解质中,基于聚氧化乙烯(PEO)的电解质显示出显著优势,如良好的锂盐溶解能力、良好柔软特性以及与锂金属负极的良好界面接触和稳定性。基于PEO的锂离子传导机制,低结晶度的聚合物有助于增强链段的运动能力,从而促进锂离子传导。然而,聚合物链段的运动能力增强必然会导致机械性能的降低。因此,PEO基固态电解质的离子导电率和机械强度之间存在矛盾关系,使得同时提高机械性能和离子导电率变得具有挑战性。此外,温度也是影响聚合物性能的关键因素。较高的温度意味着聚合物链段的运动能力增加,从而促进锂离子传输,但这也伴随着机械性能的恶化,导致PEO处于近似熔融状态,可能导致电池的短路。尽管许多聚合物电解质在高温下使用,研究者主要关注室温下的机械性能,忽视了温度对受损机械性能的影响。在高温下,导电性和机械强度之间的矛盾一直是固态聚合物电解质长期面临的障碍。
文 章 简 介
近日,来自天津大学化工学院和天津市先进碳与能源材料重点实验室杨春鹏教授在Adv. Energy. Mater.上发表题为“Breaking the Trade-Off Between Ionic Conductivity and Mechanical Strength in Solid Polymer Electrolytes for High-Performance Solid Lithium Batteries”的研究论文。他们通过使用高强度的聚对苯二甲酰苯并噁唑(PBO)纳米纤维作为聚合物骨架和聚氧化乙烯(PEO)作为锂离子导电网络,打破了固态聚合物电解质在室温和高温条件下机械强度与离子导电性两者掣肘。PBO/PEO聚合物固态电解质实现了机械强度和离子导电性的同时提升。
图1. 聚合物固态电解质中离子导电率和机械强度之间两难的窘境以及我们突破这种窘境的策略。a)基于PEO基聚合物固态电解质的机械强度与离子电导率之间的关系。b)PBO/PEO复合固态电解质的结构以及PBO和PEO的分子式。
图2. PBO、PEO和PBO/PEO复合电解质的表征。a)PBO膜的照片;b)PBO的平面扫描电镜图像;c)PBO/PEO的截面扫描电镜图像;d)PBO/PEO和PEO电解质的XRD分析;e)PBO/PEO和PEO电解质的DSC曲线;f)PBO/PEO和PEO电解质的7Li-NMR光谱。
图3. 不同温度下SPEs的离子电导率和机械性能。a)25 °C和b)60 °C时PBO/PEO和PEO电解质的奈奎斯特图。c)PBO/PEO和PEO电解质离子电导率的VTF拟合结果。d)PBO/PEO电解质膜拉动重量为100克砝码的照片。e)PBO/PEO电解质的高机械强度照片。f)PEO、PBO和PBO/PEO 电解质膜在 25 °C 和 60 °C 时的照片。g)PBO、PEO和PBO/PEO膜在不同温度下的应力-应变曲线。h)PBO/PEO和PEO电解质在25 ℃、60 ℃和150 ℃下的机械性能和离子导电率比较。i)PBO/PEO电解质的机械性能和离子电导率与近期文献报道的SPEs的相比较。
图4. 锂对称电池循环和锂沉积形态。使用PBO/PEO或PEO电解质的锂对称电池在60 °C下a)0.1 mA cm−2和0.1 mAh cm−2以及b)0.4 mA cm−2和0.4 mAh cm−2下的长期循环和放大的电压曲线。c)25 °C、d)40 °C和e)60 °C下Li | PBO/PEO | Li电池循环后锂片的SEM图像。f)40 °C下Li | PEO | Li电池中锂片的SEM图像。g)PBO/PEO电解质和h)PEO电解质60 °C下在Li | SPEs | Cu电池中沉积后的SEM图像。i)不同拉伸强度和j)不同离子导电率下的模拟锂枝晶形态演变的图像。k)离子导电率和拉伸强度共同影响下锂枝晶的生长和抑制图像。
图5. 固态金属锂电池的全电池性能。a)PBO/PEO电解质和PEO电解质在0.1 mV s−1扫描速率下的LSV图。b)Li | PEO | LFP和Li | PBO/PEO | LFP电池在0.5C时的循环性能和库仑效率。c)0.5C下的充放电电压曲线。d)在C/10、C/2、C/5、1C和2C下的倍率性能。f)Li | PBO/PEO | LFP软包电池在0.1C下反复弯曲(约40次)前后的循环性能。
本 文 要 点
要点一:PBO/PEO复合聚合物固态电解质展示出超高的拉伸强度(74.4 MPa),约为PEO电解质的14倍,同时具有高离子电导率(在60 °C时为6.1×10−4 S cm−1)。
要点二:实验和计算模拟结果都表明同时提升电解质的机械强度与离子电导率有助于促进了锂的均匀沉积,从而延长了固态锂金属电池的循环寿命。
要点三:以PBO/PEO电解质组装的锂金属全电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性。PBO/PEO电解质组装的软包电池展现出良好的柔韧性和循环稳定性,即使在反复弯曲后也能稳定循环。
要点四:本研究揭示了在固态锂金属电池的发展中,同时协同改善聚合物固态电解质的热性能、机械性能和电化学性能的重要性。
文 章 链 接
Breaking the Trade-Off Between Ionic Conductivity and Mechanical Strength in Solid Polymer Electrolytes for High-Performance Solid Lithium Batteries
https://doi.org/10.1002/aenm.202400808
通 讯 作 者 简 介
杨春鹏,天津大学教授,国家级青年人才。2011年本科毕业于中国科技大学,2016博士毕业于中国科学院大学(中科院化学所),2016-2021年于马里兰大学从事博士后工作,2021年入职天津大学。聚焦高安全高比能电化学储能研究,在锂电池新型固态电解质材料、安全高效储能电池材料与器件等方面取得创新成果,以第一作者/通讯作者发表了Nature、Science Advances、Nature Communications、PNAS、JACS等高影响力研究论文,取得了重要的学术影响(总引用超万次,单篇引用超千次),获得系列专利授权、2022 R&D 100 Awards等奖项。
第 一 作 者 简 介
杜澳,天津大学化工学院2022级硕士生,导师为杨春鹏教授,本科毕业于郑州大学化学学院。致力于高强高导的聚合物固态电解质以及热安全聚合物隔膜的研究,以解决锂金属负极稳定性问题,实现高比能高安全的锂金属电池。
课 题 组 招 聘
招聘博士后1-2名,欢迎储能材料、电化学、理论计算等相关研究背景,拟在新能源领域开展创新性研究的申请人加入,欢迎联系。
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