《Small》封面论文：微晶自活化提高炭负极材料低压储钾行为

第一作者：熊坚桢（2020级本科生）

通讯作者：陈亚鑫*

单位：中国矿业大学

提高离子二次电池能量密度对推动能源存储技术的进步和满足日益增长的能源需求具有重要意义。石墨炭作为钾离子电池负极材料表现出优异的低电位储钾性能，但由于其晶体尺寸大、层间距离小，导致钾离子扩散动力学迟滞。缺陷工程被认为是缩短离子输运途径、提高扩散系数的有效途径。然而，常见的缺陷引入方法，如掺杂和孔隙，可能会形成无序结构，其中有大量的开孔或不可逆官能团，从而诱导表面驱动的储钾行为，制约了低压下钾离子的嵌入。因此，如何在保持类石墨结构的同时引入缺陷，对于实现高性能钾离子全电池在低电位下快速嵌入钾离子具有重要意义。

基于此，中国矿业大学陈亚鑫团队提出了一种基于原子自活化策略实现石墨纳米碳的原位缺陷工程，促进炭材料快速电化学储钾。相关成果“In-Situ Defect Engineering in Carbon by Atomic Self-Activation to Boost the Accessible Low-Voltage Insertion for Advanced Potassium-Ion Full-Cells“为题发表于国际知名期刊Small，并以Cover做亮点报道。中国矿业大学新能源材料与器件专业本科生熊坚桢为第一作者，陈亚鑫为通讯作者。

该工作通过原子自活化策略实现了类石墨纳米炭负极中的原位缺陷引入，促进了低电位下微晶层间的快速钾离子嵌入，提高钾离子全电池的工作电压。利用前驱体中的镍原子催化碳原子沉积在表面形成短程有序微晶炭片层结构。同时，前驱体中钾离子原位活化炭片层结构，在原子尺度上留下碳缺陷通道，促进低电压的钾离子层间嵌入。本工作为先进炭负极材料设计提供启发，并丰富高性能全电池构筑及储能机制见解。

图1中TEM图像表明了石墨纳米炭的原位缺陷的演变过程，对比了含钾前驱体与含钠前驱体在炭化过程中的微观结构形貌。热解温度为600 ℃时，两种前驱体热解出的产物均表现为无序的非晶炭结构。随着温度不断升高，到800 °C含钠前驱体炭片层逐渐发育，形成有序的类石墨微晶结构。含钾前驱体中碳原子受到活化诱导，形成缺陷，表现为不规整的衍射晶格条纹。在1000 °C时含钠前驱体炭片层进一步发育，而含钾前驱体中原位活化作用加剧，进一步阻碍了炭片层的发育。

如图2所示，利用XRD、Raman、XPS、以及原位TG-IR联用测试结构进行分析，由于镍的催化碳化作用，NiCl2与乙二胺四乙酸二钾盐配位络合物的羧基官能团在约400℃的低热解温度下发生反应，释放CO2，同时沉积碳原子，有利于镍颗粒上类石墨层的生长。当温度升高到1000℃时，碳原子重新排列，形成具有边缘为、氮的有序石墨区。同时，热解诱导前驱体中的钾离子活化产生缺陷，从而获得具有缺陷结构的类石墨网络，这可以从CS-K1000原位红外光谱图上750℃至1000℃之间有CO2的集中释放得到证实。对两种不同前驱体、不同温度下制备的产物进行对比，可以提出结论，前驱体中钾离子的存在促进了类石墨纳米炭中缺陷结构的形成。

如图3所示，对六种材料进行基础电化学数据分析，原位缺陷活化的类石墨微晶炭具有更加优异的电化学储钾性能。这是由于缺陷作为钾离子快速输运和扩散的离子通道可促进钾离子在石墨纳米炭的扩散动力学。如图4所示，对类石墨微晶炭电化学储钾平台容量的进一步统计分析。石墨纳米炭在0.8 V以下低电压，50 mA g^-1电流密度下具有190 mAh g^-1的高可逆容量，在0.3 V超低电压下可逆容量为73.5 mAh^-1，优于未活化炭（47.2 mAh^-1）。通过两者的数据对比分析，证明了缺陷活化策略对于促进钾离子的扩散具有促进作用。

如图5，6所示，类石墨微晶炭的离子扩散动力学较快。非原位XRD测试分析表明，在充放电至不同低电位时，表现出钾-炭高阶化合物的特征峰，证明了在充放电过程中钾离子扩散至类石墨微晶处并发生嵌入反应，形成高阶化合物。而循环后HRTEM图像表明，该结构具有较好的稳定性，缓解了因钾离子嵌入引起的体积膨胀。

由图7所见，将其与普鲁士蓝（PB）配对组装成钾离子全电池（PB//CS-K1000）钾离子全电池器件。半电池中，PB在3.3-3.1 V电位处表现出放电平台，而钾离子全电池（PB//CS-K1000）在约3.0 V保持充放电平台。经过50 mA g^-1电流密度循环15圈后，充放电容量为126.2 和115.8 mAh g^-1，100圈充放电后容量仍然保持97.3 和95.2 mAh g^-1。

“In-Situ Defect Engineering in Carbon by Atomic Self-Activation to Boost the Accessible Low-Voltage Insertion for Advanced Potassium-Ion Full-Cells”

陈亚鑫：从事新型炭材料及储能应用方面的研究工作，近5年以第一或通讯作者于Advanced Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials等发表学术论文20余篇，Advanced Materials等多篇入选ESI高被引论文、热点论文、封面论文、江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文。在本科生指导方面，近3年指导本科生以第一作者于Small等影响因子>10或一区期刊发表科研成果7篇，部分成果入选封面论文，获2022年江苏省优秀本科毕业论文一等奖。

熊坚桢：中国矿业大学材料与物理学院新能源材料与器件专业2020级本科生，从事炭材料及离子电池研究。以第一作者于Small，Tungten发表炭材料研究成果。