上海交通大学邹建新、胡志刚团队应邀发表ChemComm专刊文章：利用hcp相MOF材料中的μ2-OH单桥吸附位点选择性捕集CO2- 大数跨境

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上海交通大学邹建新、胡志刚团队应邀发表ChemComm专刊文章：利用hcp相MOF材料中的μ2-OH单桥吸附位点选择性捕集CO2

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2024-07-17

导读：上海交通大学邹建新、胡志刚团队应邀发表ChemComm专刊文章：利用hcp相MOF材料中的μ2-OH单桥吸附位点选择性捕集CO2

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文章信息

调制水热合成hcp相 MOF材料用于CO₂优先捕集

第一作者：张家曦

通讯作者：胡志刚*、邹建新*

单位：上海交通大学

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文章链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cc/d4cc01985g

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研究背景

化石燃料的持续过度燃烧导致大气中CO₂浓度大幅增加，造成了严重的环境和生态危害。因此，二氧化碳捕集、利用和储存（CCUS）被认为是缓解当前和紧迫的环境和能源短缺状况的有效方法。在所有可用技术中，因为操作成本较低，占地面积比当前的低温蒸馏和“胺洗涤”技术更小，使用固体多孔吸附剂捕集二氧化碳的变压吸附（PSA）工艺成为一种很有前景的手段。金属有机框架（MOFs）代表了一种新型的先进的吸附材料，在气体储存和CO₂捕集方面具有很大应用潜力。然而，缺乏合适的CO₂吸附位点、抗湿气干扰性、长期循环稳定性和节能可再生性仍然是MOF吸附剂有待克服的瓶颈问题。UiO-66是一种典型的MOF，具有优异的化学、水热和机械稳定性，此外，利用线性双链接配体可以形成各种拓扑结构，如fcu和hcp结构。然而，MOFs的表面积理论上由其内在结构决定，并且因此可以被有限地优化。此外，将缺陷引入MOFs有利于产生不饱和金属位点，有利于CO₂的吸附。尽管具有高比表面积和丰富的不饱和金属位点都有利于CO₂的捕集，他们通常存在悖论。因此，为了揭示表面积和路易斯酸度在MOFs中的作用，我们在此报道了调节hcp-UiO-66的比表面积和Lewis酸度，利用hcp相MOF材料中的μ2-OH单桥吸附位点，研究其对CO₂捕集性能的影响。

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文章简介

近日，来自上海交通大学的邹建新教授团队受邀在国际期刊Chemical Communications的专刊“Emerging Trends in MOFs”发表了题为“Modulated synthesis of hcp MOFs for preferential CO₂ capture”的研究文章。该文章将理论计算与实验相结合，成功调节了hcp UiO-66的比表面积和路易斯酸度，实现了CO₂的优先吸附，并揭示了hcp UiO-66 MOFs中独特μ2-OH单桥CO₂吸附位点。优化后的hcp UiO-66-0.015材料的BET比表面积为759 m2 g^-1，其二元CO₂吸附能力为0.31 mmol g^-1，CO₂/N₂（15/85）选择性为87，展现出较好的燃烧后CO₂捕集（post-combustion CO₂ capture）潜力。

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本文要点

要点一：调制水热合成具有Zr12团簇的hcp-UiO-66 MOFs

通过调制水热（MHT）方法制备了Zr12-BDC-MOF，其自组装过程首先经历Zr6团簇二聚化为Zr12团簇，然后用BDC配体取代封端的单羧酸调制剂，形成高质量hcp UiO-66材料。为了探究配体与调节剂的比例（L/M当量）在合成具有不同缺陷和Lewis位点浓度的高质量MOF合成中的作用，采用四种配体与调节剂的摩尔比，0.007、0.015、0.029和0.059，以调节hcp-UiO-66 MOFs的表面积和路易斯酸度。

图1 hcp UiO-66 MOFs的合成过程与结构示意图。

要点二：hcp UiO-66 MOFs的结构表征

通过一系列结构表征表明，优化后的hcp-UiO-66-0.015展现出优异的结晶度、高的热稳定性（分解温度约400 ℃）、丰富的微孔结构（孔径分布为7Å，9Å，13Å）以及独特的薄绣球花纳米板状形貌，这种hcp-UiO-66纳米板的高形貌纵横比有利于暴露更多的CO₂吸附位点，从而增强其CO₂捕集能力。

图2 hcp-UiO-66的一系列结构表征结果。

要点三：hcp UiO-66 MOFs的CO₂吸附性能评估

考虑到不饱和金属位点的高暴露性，hcp UiO-66 MOFs具有较大前景的CO₂捕集吸附剂。因此，我们评估了他们的燃烧后CO₂捕集性能（通常假设CO₂/N₂摩尔比为15%/85%）。结果表明，当调制剂与配体摩尔比为0.015当量时，hcp UiO-66 MOF具有最佳CO₂吸附性能（0.31 mmolg^-1，与fcu UiO-66相当），较低的CO₂吸附热值（15.7 kJ mol^-1）。在298 K和1 bar条件下，hcp-UiO-66-0.015具有较高的CO₂/N₂（15/85）选择性（87）。

图3 hcp UiO-66材料的CO₂吸附性能表征。

要点四：hcp UiO-66 MOFs中独特的CO₂吸附机理模拟与表征

为了进一步揭示CO₂在hcp UiO-66材料中的吸附位点和机理，利用DFT和GCMC分子模拟建立了hcp UiO-66晶体中CO₂分子的质心密度分布模型，并揭示了三种可能吸附位点。值得注意的是，主要吸附位点I位于桥接Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4金属簇的μ2-OH单桥作用源于CO₂分子中带负电的O原子核-OH基团上带正电的H原子之间的库伦相互作用。位点I处较高的CO₂质心密度成为hcp UiO-66 MOFs中的主要CO₂吸附位点，显著区别于fcu UiO-66材料。Lewis酸度测试结果表明：相对酸度较弱的hcp-UiO-66-0.015表现出相对最强的CO₂吸附能力。该结果启发了我们，在气体吸附分离应用中，调整MOF材料的表面积可能比调节MOFs的酸度更加重要。

图4 fcu UiO-66（a-b）和hcp UiO-66（c-d）材料中的CO₂吸附位点模拟和Lewis酸度表征结果。

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通讯作者简介

胡志刚简介：胡志刚，上海交通大学材料学院长聘教轨副教授、博士生导师。主要从事多孔材料的批量化合成与高效催化剂的精准设计，及其在二氧化碳捕集、氢气吸附存储、有毒气体处理和氨-氢转化等机理和应用研究。在Chem Soc Rev、AIChE J等国际期刊发表论文66篇，被引>6700次（H因子=39）；撰写《生物质转化用MOF催化剂》、《富氢液态化合物储氢技术》和《先进镁基能源材料与系统》等书籍/章节。作为负责人承担国家重点研发计划“氢能技术”重点专项课题、上海市科委国际合作等项目十余项。目前担任Adsorption常务副主编、Front Chem Engin副主编、Membranes编委、Mater Todays Sustain青年顾问编委。

邹建新简介：邹建新，上海交通大学材料学院长聘教授、教育部长江学者、国家重点研发计划首席科学家、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，主持并完成了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、上海市科委重点项目等。已在Science、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Nano-Micro Lett.、Acta Mater.等国际知名期刊上发表SCI收录论文180余篇，被引用超过7100次（H因子=48），获评“全球前2%顶尖科学家”。已授权国家发明专利20余项（排名第一），其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。参加国内外学术会议50余次，其中做邀请报告23次，任大会主席3次。