中科院上硅所张玲霞、王家成/大连理工杨明辉ACS catalysis：甲酸根调控界面微环境实现OH-快速传质

阳极OER是先进电化学转换技术的核心环节。该反应是四电子反应路径，动力学迟缓，严重制约了电化学转换过程的整体效率。OER过程主要包括三个关键步骤：(1)电荷转移与表面转化(例如电极表面反应物的化学吸附、转化与产物的解吸)，(2)电荷传输，以及(3)反应物的传质。中间体的结合能力与电荷转移效率是影响OER动力学的决定性因素。此外，在工业应用中所需的高电流密度条件下，反应物的缓慢传质问题尤为突出，成为OER反应整体动力学的主要瓶颈。在OER中，众多关键反应过程在电极与电解液界面的电化学双电层(EDL)中进行，该双电层由内亥姆霍兹层(IHP)、外亥姆霍兹层(OHP)以及扩散层构成。因此，可通过优化电极-电解液界面来解决OER过程中OH^-的缓慢质传质问题，从而制备高效OER电催化剂。

外亥姆霍兹平面（OHP）密集堆积的水合层会导致OER反应时OH^-的传质缓慢。本工作提出了OER催化剂表面致密水合层的失稳策略，将有机含氧阴离子甲酸根(HCOO-)键合到过渡金属氢氧化物表面，可有效破坏表面水合离子层，加快OH^-传输，增强OER动力学。电化学实验表明，表面修饰甲酸根的氢氧化物(NiCo-HCOO^-)显示出增强的OH^-传质动力学、更小的过电位和更高的周转频率(TOF)，显著优于未经表面甲酸根修饰的催化剂。理论计算揭示了表面甲酸根诱导的氢键与水分子的相互作用可以破坏外亥姆霍兹层(OHP)上密集堆积的水合钾离子层，降低OH^-传输阻力，为OH^-提供传输通道。组装的流动电解槽实验结果表明，NiCo-HCOO^-作为阳极，可在400 mA cm^-2下(仅需2.1 V电压)运行超过300小时。本工作为利用表界面优化设计制备高活性OER电催化剂提供了新的策略。

在电催化反应中，水合层的存在常常阻碍了OH⁻离子的传输，从而影响氧气析出反应（OER）的整体效率。本文提出了一种创新的策略，通过在催化剂表面结合甲酸根阴离子（HCOO⁻），以破坏这些密集的水合层。实验和理论计算均表明，甲酸根阴离子能够显著降低OH⁻传输的阻力，从而大幅提高OER活性。这一策略不仅加速了OH⁻的传输，还优化了催化剂与电解质界面的微观环境，为提高电催化性能提供了新的思路。

本文详细介绍了表面结合甲酸根阴离子的NiCo-HCOO⁻催化剂的合成过程，并通过多种技术手段对其电子结构进行了深入表征。研究发现，甲酸根阴离子的引入改变了催化剂表面的电子分布，使得Fermi能级的态密度增加，d带中心发生移动，从而优化了OER中间体的吸附能。这些变化显著提升了催化剂的电化学性能，证明了甲酸根阴离子的表面修饰对于提高OER活性的有效性。

通过电化学实验，本文发现表面修饰了甲酸根阴离子的NiCo-HCOO⁻催化剂在OH⁻传输动力学方面表现出显著的优势。与未修饰的NiCo催化剂相比，NiCo-HCOO⁻表现出更快的OH⁻传输速率、更小的过电位和更高的周转频率。这些结果表明，甲酸根阴离子不仅能够破坏水合层，还能有效加速OH⁻的传输，从而提升催化剂的整体性能。

本文将NiCo-HCOO⁻催化剂应用于流动电解槽中，展示了其在实际应用条件下的优异性能。研究结果表明，使用NiCo-HCOO⁻作为阳极的电解槽在400 mA cm⁻²的电流密度下能够稳定运行超过300小时，且性能没有明显下降。这一发现证明了NiCo-HCOO⁻催化剂在高电流密度下的工业应用潜力，为未来高效能量转换装置的开发提供了重要参考。

王家成，现任台州学院高等研究院/材料科学与工程学院，教授，硕士/博士研究生导师，学科领军人才，电化学团队PI，全省海岛绿色能源及新材料重点实验室主任，英国皇家化学会会士（FRSC）。曾在日本东京大学（合作导师：Prof. Makoto Onaka）、德国德累斯顿工业大学（合作导师：Prof. Stefan Kaskel）和英国卡迪夫大学（合作导师：Prof. Graham J. Hutchings）从事科研工作近6年。先后入选中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）等。主持中央引导地方平台建设项目、基金委青年/面上/重大研究计划/国际合作与交流、中科院、上海科委等科研项目十余项。长期致力于能源电催化材料与器件研制及高性能闪烁材料与辐射探测研究，以第一作者或通讯作者身份，累计在Prog. Mater. Sci., Nature Mater., Nature Catal., Nature Commun., 等国内外期刊上发表200余篇论文，文章总被引用达13000余次，单篇最高引用超过2500次（Google Scholar）。入选全球前2%顶尖科学家2022-2023榜单（美国斯坦福大学发布）。兼任国家科技奖励计划、国家自然基金委、中组部人才计划等项目评审专家，《无机材料学报》编委，中国硅酸盐学会青年工作委员会、中国材料研究学会会员、中国晶体学会陶瓷专业委员会委员。

杨明辉，大连理工大学环境学院，教授、博士生导师、硕士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。担任中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员、The Innovation期刊的学术编辑、Chinese Chemical Letters 和 Electrocatalysis 期刊编委。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文260余篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Sci. Adv., Nat. Mater., Nat. Chem., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.,等期刊，申请发明专利50余项（其中已经授权中国发明专利18项、PCT国际专利1项），H因子55，5年内引用8668次。

张玲霞，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，2008年入选上海市青年科技启明星，2009年获上海市自然科学一等奖（排名5），2010年获中科院卢嘉锡青年人才奖， 2012年入选中科院青年创新促进会会员，2018年入选Clarivate高被引科学家。长期致力于多孔与低维纳米材料在CO2催化转化和环境催化方面的应用研究，以第一作者/通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Editon、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy和ACS Nano等期刊上发表140多篇论文。