伊伊廷锋/谢颖教授，Energy Stor. Mater 观点：洞悉水系锌离子电池中锌阳极无机物功能保护层的工作机理及改性设计- 大数跨境

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伊伊廷锋/谢颖教授，Energy Stor. Mater 观点：洞悉水系锌离子电池中锌阳极无机物功能保护层的工作机理及改性设计

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2024-07-19

导读：伊廷锋/谢颖教授，Energy Storage Materials 观点：洞悉水系锌离子电池中锌阳极无机物功能保护层的工作机理及改性设计

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文章信息

利用无机功能保护层构建稳定的锌金属阳极以实现长寿命水性锌离子电池

第一作者：赵路路

通讯作者：谢颖* 伊廷锋*

单位：黑龙江大学东北大学

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研究背景

水系锌离子电池( AZIBs )因其安全性高、成本低、环境友好等优点而受到广泛关注，被认为是最有前景的储能装置之一。为了实现AZIBs的商业化应用，锌金属阳极的设计与改性至关重要。目前的锌阳极在电池循环稳定性方面面临着挑战，例如锌枝晶生长、析氢反应(HER)、腐蚀和钝化。界面改性被认为是抑制锌枝晶生长和析氢反应最简便有效的方法。其中，无机功能保护层能有效促进锌离子的均匀沉积，增加锌阳极的可逆性，抑制锌枝晶和HER等副反应的产生。在此，本文首先简要概述了锌阳极所面临的挑战及其背后的相互关系。随后，详细介绍了无机功能保护层包覆锌阳极从而实现高性能AZIBs的最新进展，包括金属化合物、无机非金属材料、新型材料（MXene/MOF/COF）和其他混合材料等。其中重点探讨了无机物功能保护层的工作机理以及改性设计。最后，提及了锌阳极界面改性这一种策略所面临的挑战和未来的发展，为AZIBs的实际应用提供了参考价值。

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文章简介

近日，来自东北大学的伊廷锋教授和黑龙江大学的谢颖教授在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为“Construction of Stable Zn Metal Anode by Inorganic Functional Protective Layer Toward Long-Life Aqueous Zn-Ion Battery”的观点文章。该文章首先围绕锌阳极面临的主要挑战和无机物功能保护层这一改性策略进行了具体而全面的综述。同时，深入讨论了无机物功能保护层包覆锌阳极的工作机理以及改性设计。最后，提出了锌阳极界面改性策略所面临的挑战和未来的发展，为锌阳极合理的界面改性提供了参考。

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本文要点

要点一：AZIBs中无机物功能保护层包覆锌负极的策略

将无机物涂层主要分为四类：金属化合物材料、无机非金属材料、新型材料（MXene/MOF/COF）和其他混合材料。值得注意的是，涂覆无机物功能性保护层不仅减少了界面副反应，使锌形核均匀化，而且该层具有一定的机械强度，避免锌阳极在充电/放电过程中的体积变化，提高了AZIBs的长循环稳定性。

图1 提高AZIBs锌阳极的保护策略

要点二：深入探讨无机物功能保护层包覆锌阳极的储能机制和结构变化

1金属化合物材料

金属化合物保护层修饰锌金属阳极后使其电化学性能大大提高，在锌沉积和剥离过程中，它们也发挥了重要作用。金属化合物保护层可以作为物理屏障，阻止外界物质与锌阳极的直接接触，减少副反应的发生。相比一些金属材料，金属化合物通常具有较高的导电性能，有利于锌阳极的电子传导，提高电池的整体性能。然而，获得高质量镀层的制备方法(如磁控溅射技术)通常工艺复杂和反应环境严格，这使AZIBs的可扩展性受到限制。

2 无机非金属材料

无机非金属材料（如磷酸盐或硫酸盐材料）作为保护层构建稳定的锌阳极也具有一些显著优势。首先，无机非金属材料通常具有出色的耐腐蚀性，可以有效保护锌阳极免受腐蚀。其次，多数无机非金属材料具有良好的电子绝缘性能，可以有效隔离锌阳极与电解质之间的接触，减少电解液中的副反应，提高电池的循环效率和稳定性。最后，与有机涂层相比，无机非金属材料通常更环保，不会产生有害的挥发性物质。然而，大部分无机非金属材料具有较差的导电性，可能会导致锌阳极的电子传导通道受阻，影响电池的功率性能和循环稳定性。针对无机非金属材料作为保护层的缺点，其未来发展方向是将无机非金属材料与其他材料（如金属、有机高分子材料）复合，以获得更优异的电化学性能。进一步优化无机非金属材料保护层的制备技术，以降低成本，减少能源消耗。总之，无机非金属材料在锌阳极保护层中具有潜力，但需要继续研究和改进，以实现更好的性能和应用效果。

3 MXene材料

MXene材料作为保护层时，其具有优异的电导率，有助于提高电池的整体性能。MXene材料具有高比表面积，可以提供更多的活性位点，增强保护层与锌阳极的结合力，提高保护效果。MXene材料的结构和性能可以通过调节其组成、层间距和表面功能团等来进行调控，从而有利于锌离子的嵌入和脱嵌动力学。然而，MXene的理论比容量相对较低，可能需要通过电化学诱导方法在其表面形成第二相来提升储锌性能。在强碱性或强酸性环境中，MXene可能会发生结构变化，影响其作为保护层的长期效果。在未来发展中，应该着重开发新的MXene合成方法，如无水蚀刻、卤素蚀刻和盐酸基水热刻蚀等，以提高其性能和稳定性。通过化学功能化和结构设计，进一步提升MXene材料在水系锌离子电池中的实际应用。

4 MOF/COF基材料

MOF/COF基材料作为保护层构建稳定的锌阳极具有一系列优势。首先，MOF/COF基材料可以通过选择不同的金属节点和有机配体来定制其结构，从而实现结构可调性。其次，MOF/COF基材料通常具有高孔隙率，有利于Zn²⁺传输，同时也提供了大量的活性位点，有助于抑制锌枝晶的生长。接着，MOF/COF材料在一定程度上具有较好的化学稳定性，可以在锌阳极表面形成稳定的保护层，减少副反应的发生。然而，部分MOF/COF基材料的导电性相对较差，可能会限制电子在保护层中的传输，从而影响电池的整体性能。高质量的 MOF/COF材料通常需要复杂的合成方法和昂贵的试剂，这可能导致成本较高。针对这些问题，在未来，应该将 MOF/COF材料与其他导电性良好的材料（如碳材料、金属纳米颗粒等）结合，形成复合保护层，以改善导电性问题。开发更简单、经济的制备方法，寻找价格低廉的试剂，以降低 MOF/COF基保护层的成本，实现其在水系锌离子电池中的广泛应用。

5 混合材料

无机-有机复合改性材料作为人工保护层结合了无机材料和有机材料的优点，具有良好的导电性、电化学稳定性和结构可调控性，能够提高锌阳极的循环寿命和稳定性。无机材料可以提供大量的Zn²⁺通道，提高Zn²⁺迁移率，促进均匀成核，降低去溶剂化能量。相比纯无机材料，有机材料通常含有能吸引锌离子的极性基团，可以诱导锌离子的均匀沉积，从而减缓锌金属负极的电化学反应速率。值得注意的是，有机成分的引入可以使材料更具可持续性，例如采用生物可降解的有机物作为改性剂，有利于环境友好型电池的发展。然而，部分有机成分可能在电池运行过程中发生分解或失活，降低保护层的稳定性。在设计无机-有机复合改性材料时，需要平衡无机和有机成分的比例以及相互作用，以获得最佳的性能。未来发展中，应该探索更多三元合金甚至多元合金，尤其要注意合金相的不同所引起的不同性能。对于结构阳极，理想的支撑材料应具有大的表面积、良好的结构稳定性和高的Zn负载能力。设计新的无机-有机复合方式，例如引入功能性纳米材料或调控复合材料的结构层次，以进一步提高复合材料的性能和应用范围。

要点三：前瞻

综上所述，无机物功能保护层在改性锌阳极方面取得了许多突破性进展，AZIBs的电化学性能也得到了增强。但是，在构建高性能AZIBs时使用界面改性的方法仍然存在一些问题需要深入讨论，据此提出了以下总结与展望：

(1) 对锌阳极与电解液界面处的锌沉积/溶解的机理需要进一步地深入研究。目前，锌沉积/溶解的机理探究主要基于电化学分析和理论模拟，缺乏直接可信证据，反应机理尚不完全明确。因此，有必要从分子和原子水平对锌沉积/溶解行为进行深入系统的研究。相应地，需要更全面的原位表征技术来探索机理，特别是要简单、准确、快速地直接观察界面过程，所使用的原位可视化表征技术包括原位SEM、原位XRD和原位同步辐射等。

（2）对涂覆人工保护层的厚度建立标准参数并加以限制。构建人工保护层是实现均匀的Zn成核以解决锌枝晶生长和腐蚀问题的有效方法之一。一方面，人工界面层可以诱导均匀的电解液渗透，并均匀引导锌离子沉积。另一方面，一些保护层还可以承受有害的枝晶生长，并解决AZIBs使用阶段隔膜被刺穿的常见问题。然而，涂层的厚度直接影响着电池的能量密度。在保证涂层完整性和均匀性的基础上，涂层越厚，锌离子传输距离和传输电阻就越大，进而损害电池性能。因此，有必要适当减小界面层厚度，以提高电池质量和体积能量密度。此外，这些涂层和改性材料应在高电流密度和足够负载质量下有效工作，以保证Zn²⁺沉积在锌负极表面而不是在界面层上，以及适应循环过程中锌负极体积的变化。

(3) 探索和设计锌阳极改性的新方法和手段。AZIBs中，锌的沉积/溶解行为发生在锌阳极的表面，产生的锌枝晶和副产物等不利于电池的稳定循环。因此，改变锌沉积/溶解的位置将是一种有效的改性方法。例如，将锌枝晶生长位置从锌阳极的“前侧”改为 “背侧”，避免锌枝晶与隔膜直接接触，从而有效降低锌枝晶的危害。此外，在电池循环过程中，将锌沉积/溶解位点改变到分级集流体上，可以抑制锌枝晶生长以及减轻锌负极的溶解和钝化问题。

(4) 开发新型材料用于锌阳极表面改性。具有高孔隙率的锌阳极材料拥有较大的比表面积，同时，适当的孔结构也有助于抑制锌枝晶的生长等问题。通过先进的纳米技术可以制备出更多结构稳定、性能优异和孔隙率高的纳米材料，将其应用到锌负极材料中，充分发挥纳米材料的小孔径效应与表面效应等优势。然而，孔结构过多会导致锌阳极与电解液的直接接触面积增加，利于发生锌枝晶和HER等副反应。因此，如何平衡孔隙率和锌阳极与电解液的接触面积之间的关系，是未来发展中需要解决的一个大难题。

(5) 解决AZIBs的电解液中溶解氧问题，提高锌阳极的可逆性。AZIBs通常在空气中制造，不可避免地导致水性电解质中溶解氧(DO)的存在。由于氧的氧化能力比质子强得多，尤其是在水溶液中，这表明理论上锌阳极更倾向于被DO腐蚀而不是水溶液中的质子腐蚀。此外，DO还可能参与到电解质的还原和氧化反应中，形成过氧化物等副产品，增加电池循环过程中的能量损失，降低AZIBs的循环效率。因此，解决AZIBs中的溶解氧问题对开发高性能AZIBs具有重要意义。一方面，可以在装电池之前对电解液进行预处理，在电解质中加入还原剂或者进行真空处理，去除或减少电解质中的溶解氧。另一方面，添加专门的自脱氧添加剂或选择稳定性高、抗氧化性好的阳极改性材料，以减轻电解质中DO引起的危害。

图2 AZIBs中锌阳极界面改性策略总结与展望

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文章链接

Construction of Stable Zn Metal Anode by Inorganic Functional Protective Layer Toward Long-Life Aqueous Zn-Ion Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103628

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通讯作者简介

谢颖教授简介：谢颖，黑龙江大学教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室成员。先后入选青年龙江学者(2018)、2022年度全球顶尖十万科学家榜单、2022年度科睿唯安交叉领域“Top 1%高被引学者”。曾获黑龙江省科学技术奖一等奖和三等奖各一项，担任《物理化学学报》青年编委。主持国家自然科学基金项目3项，省部级项目6项。以第一或通讯作者身份在 Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Science China Materials、Green Energy & Environment、Chemistry of Materials等国际期刊发表SCI论文110余篇，H因子为38，他引4700余次，其中12篇论文曾入选ESI高被引论文数据库，3篇论文曾入选ESI热点论文数据库。获授权发明专利1项，出版及合作出版专著共2部，其中参编的《锂离子电池电极材料》一书入选化学工业出版社“中国制造2025”出版工程和“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

伊廷锋教授简介：伊廷锋，东北大学教授(三级)、博士生导师，秦皇岛分校副校长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、河北省师德标兵、河北省拔尖人才（专技）、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》高级编委、《有色金属工程》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》等期刊青年编委。主持国家自然科学基金项目5项，近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material(3篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Coordination Chemistry Reviews (10篇)、Science Bulletin (2篇)、Energy Storage Materials(5篇)、Nano Energy (3篇)、Journal of Energy Chemistry(8篇)、Nano Today等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用10000余次，H因子55，26篇论文入选ESI高引论文，7篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利16项。作为主编编著出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。