内蒙古大学/内蒙古师范大学张军教授团队最新AFM：金属-载体相互作用和氧空位工程协同增强电催化硝酸盐还原合成氨性能

第一作者：苏金卉，石可

通讯作者：刘宝仓*，高瑞*，张军*

单位：内蒙古大学/内蒙古师范大学

利用可再生能源电力将硝酸盐（NO₃^-）直接电催化还原为氨（NH₃）既可有效去除含氮污染物，又可实现NH₃的合成，是一种变废为宝的清洁工艺。通过NO₃^-还原反应（NO₃^-RR）合成NH₃涉及9个质子和8个电子的转移(NO₃^- + 9H⁺ + 8e^- → NH₃ + 3H₂O)，反应动力学缓慢，其高效转化受到激烈竞争的析氢反应(HER)和大量副反应的限制。因此，合理设计和构建高活性、高选择性、高稳定性的NO₃^-RR电催化剂是实现高效NH₃合成的关键。Ru基催化剂表现出优异的NO₃^-RR合成NH₃性能，但资源稀缺、价格昂贵和稳定性不足等问题限制了其广泛应用。因此，构建Ru纳米粒子、纳米团簇或单原子负载型电催化剂，减少Ru的使用量，提高Ru的利用率，并通Ru与载体/促进剂之间的协同作用，增强Ru的本征活性和稳定性，有望成为实现Ru基催化剂在NO₃^-RR合成NH₃反应中的大规模应用。

近日，内蒙古大学/内蒙古师范大学张军教授、内蒙古大学刘宝仓教授和内蒙古大学高瑞教授合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Engineering the Metal-Support Interaction and Oxygen Vacancies on Ru@P-Fe/Fe₃O₄Nanorods for Synergetic Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Conversion”的文章。该文章设计构建了一种高分散Ru纳米团簇负载的磷掺杂/磷酸盐修饰富氧空位Fe/Fe₃O₄纳米棒多组分复合电催化剂(Ru@P-Fe/Fe₃O₄)，用于高效电催化NO₃^-RR合成NH₃。

在该项研究中，首先采用水热合成-离子交换-低温磷化耦合策略构建了低含量Ru纳米团簇负载的磷掺杂/磷酸盐修饰的Fe₃O₄纳米棒预催化剂(Ru@P-Fe₃O₄)。然后在0.5 M KOH电解液中进行活化处理后，使催化剂表面的部分Fe₃O₄还原为Fe单质，从而获得目标催化剂Ru@P-Fe/Fe₃O₄（图1）。优化后Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂的在0.1 M KNO₃ + 0.5 M KOH介质中，-0.55 V vs. RHE的电位下，NH₃法拉第效率(FENH₃)和NH₃产率分别可达97.2%和8.32±0.12 mg h⁻¹ cm^-2，同时可保持50小时的循环稳定性，优于目前已报道的大多数Fe基和Ru基电催化剂。实验结合理论计算结果表明，Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂优异的NO₃^-RR合成NH₃性能主要源于以下几个方面：

（1）P-Fe/Fe₃O₄表面高度分散的Ru纳米团簇保证了活性位点的充分暴露；（2）磷掺杂/磷酸盐修饰可诱导Fe/Fe₃O₄表面生成丰富的氧空位，这有利于反应物和中间体的吸附和活化；（3）金属-载体强相互作用（SMSI）不仅可调节Ru纳米团簇的电子结构，增强其本征活性，还可以促进Fe₃O₄的还原，在Ru纳米团簇周围形成Fe层，提高其催化稳定性；(4)Ru纳米团簇、磷掺杂Fe和磷酸盐修饰Fe₃O₄的电子耦合效应可以降低速率决定步骤(RDS)的反应能垒，抑制HER副反应，从而协同增强NO₃^-RR合成NH₃性能。本研究证实了杂原子掺杂、氧空位构建和SMSI效应对Ru纳米团簇负载Fe₃O₄催化剂催化NO₃^-RR合成NH₃的促进作用，为设计高效、稳定的金属负载型电催化剂提供了新思路。

通过形貌、结构表征观察到所制备的P-Fe₃O₄纳米棒尺寸均匀，表面负载高度分散的小尺寸Ru纳米团簇（＜1 nm）。经过电还原处理后，所得Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂中Ru纳米团簇仍分散均匀，尺寸略有增加。其HRTEM图中出现Fe单质的晶格条纹，表明部分Fe3O被还原为单质Fe。由于Ru与Fe₃O₄之间的SMSI，还原后的Fe原子与Ru纳米团簇紧密接触，部分迁移到Ru团簇表面，从而阻止了Ru纳米团簇的迁移和团聚，增强了Ru@P-Fe/Fe3O4催化剂的稳定性。

采用X射线光电子能谱(XPS)测量分析了催化剂的表面组成和电子态。结果显示，在Ru@P-Fe₃O₄经过电还原处理后，所得Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂的Fe 2p XPS光谱中，除了Fe₃O₄的特征峰外，还可以观察到单质Fe的特征峰，进一步证实了催化剂表面生成了Fe单质。同样，在Fe/Fe₃O₄、P-Fe/Fe₃O₄和Ru@Fe/Fe₃O₄电催化剂的Fe2p XPS光谱中也观察到Fe₃O₄和Fe的特征峰。负载Ru纳米团簇后，相比于Fe/Fe₃O₄和P-Fe/Fe₃O₄的Fe2p XPS峰，Ru@Fe/Fe3O4和Ru@P-Fe/Fe₃O₄的Fe2p XPS峰发生了正移，表明电子从Fe转移到Ru，这将增加Ru周围的电子密度。Ru@P-Fe/Fe₃O₄的Fe2p XPS峰结合能位移更大，表明Ru@P-Fe/Fe₃O₄中Ru纳米团簇周围的电子密度更高。在Ru@P-Fe/Fe₃O₄，P主要以两种形式存在，大部分为磷酸盐，少部分与Fe/Ru形成P-Fe/Ru键。

在P-Fe/Fe₃O₄的P 2p XPS光谱中则只观察到与P─O键相关的特征峰。这些结果表明，在FeOOH前驱体中掺入Ru³⁺可以促进磷化过程中M─P键的形成。Ru@P-Fe/Fe₃O₄的P 2p XPS峰结合能高于P-Fe/Fe₃O₄，表明发生了由P向Ru的电子转移。Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂的Ru 3p峰的结合能位于金属Ru和RuO2之间，说明Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂中的Ru处于中等氧化态。结合Fe 2p、P 2p和Ru 3p的XPS光谱，推测在Fe/Fe₃O₄中掺杂磷/修饰磷酸盐可以调节Ru与P-Fe/Fe₃O₄之间的电子相互作用，从而优化Ru纳米团簇的电子结构，使其具有适中的电子云密度，这可能有利于提高其电催化NO₃⁻RR合成NH₃性能。

通过EPR测试，考察了催化剂中OV的含量。在这些催化剂中，Ru@P-Fe/Fe₃O₄的OV峰值强度最强，说明Ru@P-Fe/Fe₃O₄中OV含量最多，表明Ru负载和P掺杂可以有效提高Fe₃O₄中OV的浓度，这有利于NO₃⁻和中间体的吸附和活化，从而提高NO₃⁻RR合成NH₃。

对催化剂进行一系列的电化学性能测试，结果发现Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂表现出了优异的NO₃⁻RR性能，在-0.55V时其NH₃产率和NH₃FE分别高达8.32±0.12 mg h⁻¹ cm^-2 和97.2%，证明其较高的NH₃选择性。此外，我们还评估了对比催化剂的NO₃⁻RR合成NH₃性能。通过对比可知：（1）高度分散的Ru纳米团簇是NO₃⁻RR和成NH3的活性位点；（2）磷掺杂和磷酸盐修饰的过程可以诱导产生大量OV，其可以作为NO₃⁻和中间体吸附和活化的活性位点，从而提高NO₃⁻RR合成NH3活性；（3）Ru纳米团簇与Fe₃O₄基底之间的SMSI可以优化Ru纳米团簇的电子结构，从而提高其固有活性，从而提高电催化NO₃⁻RR合成NH₃性能。

通过在线DEMS表征捕获可能的反应中间体并揭示NO₃⁻RR的反应途径。结果表明，在Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂上，NO₃⁻RR的主要反应途径为NO₃⁻→*NO₃→*NO2→*NO→*N→*NH→*NH₂→*NH₃→NH₃(g)，这一结果也通过DFT计算得到了进一步验证。原位拉曼测试检捕获到了NO₃⁻RR的中间体，同时进一步证实了催化剂表面发生了表面部分Fe₃O₄还原为Fe过程的发生。原位EPR测试结果表明，Ru@P-Fe/Fe₃O₄可催化H₂O分解，产生更多的·H自由基，且在电解液中加入NO₃⁻后，信号显著降低。该结果表明，在NO₃⁻RR过程中会消耗·H活性自由基，从而促进NO₃⁻和中间体的加氢，进而提高电催化NO₃⁻RR合成NH₃活性。

经过50次连续循环稳定性测试后，Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂的NH₃FE和产率基本保持不变，表明其具有较好的长期稳定性，其稳定性几乎优于所有已报道的Fe基和Ru基NO₃⁻RR电催化剂。同时，稳定性测试后，Ru@P-Fe/Fe₃O₄催化剂的晶相、组成、结构、元素组成和价态均未发生明显改变，进一步证实了其具有优异的电化学稳定性。

Engineering the Metal-Support Interaction and Oxygen Vacancies on Ru@P-Fe/Fe₃O₄Nanorods for Synergetic Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Conversion