陕西师范大学，Small：N掺杂Ti3C2Tx界面层实现锌负极的（002）面高效稳定沉积

第一作者：张展瑞

通讯作者：雷志斌

单位：陕西师范大学

水系锌离子电池（AZIBs）因锌资源丰富，理论容量较高（820 mAh g⁻¹或 5855 mAh cm⁻³)及合适的氧化还原电位（−0.76 vs. SHE）而受到广泛关注。然而锌枝晶的生长，析氢反应和电化学腐蚀等严重阻碍了水系锌离子电池未来规模化应用于。特别是锌的不规则沉积，将导致电池短路。其中构筑人工界面层是解决上述问题的简单且行之有效的方法之一，而寻找合适的人工界面层以提高锌负极的稳定性具有重要的意义。

在国家自然科学基金，中央高校基金，陕西省三秦学者创新团队及陕煤联合基金的支持下，陕西师范大学储能材料与器件雷志斌教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“N-Doped Ti₃C₂T_xInterfacial Layer Enabling Uniform Zn Deposition along (002) Plane for Stable Aqueous Zinc-Ion Battery”的研究论文。该工作将N基团引入Ti₃C₂T_x中，并作为锌负极界面层（NMXH），通过实验结果和密度泛函理论计算，研究了N基团对抑制锌枝晶生长、改善电化学腐蚀和析氢反应的影响规律，评估了NMXH界面层保护下锌负极（NMXH-Zn）的电化学性能，为进一步改善水系锌离子电池锌负极的循环稳定性提供了新的方法。

如图2a和2b所示，通过密度泛函计算了Zn原子在Ti₃C₂T_x（MX）和N掺杂Ti₃C₂T_x（NMXH）两种界面层上的吸附能。可以看出Zn原子与NMXH的吸附能（–1.45 eV）大于MX（–0.91 eV），该结果不仅有利于诱导Zn的快速均匀沉积，且可促进水合锌离子的去溶剂化过程，减少水分子与锌负极表面接触，抑制电化学腐蚀等副反应。此外，COMSOL Multiphysics模拟结果显示，在初始成核过程中，NMXH界面层可使Zn电极表面的电场分布更加均匀（图2c和2d），从而有利于Zn的沉积，减少锌枝晶的产生，这进一步突出了亲锌性N作用下的Ti₃C₂T_x界面层的作用。

在0.5 mA cm⁻²的电流密度下沉积1 mAh cm⁻²的容量后，对NMXH-Zn电极进行XRD测试，发现NMXH-Zn电极的RTC(002)（26.4%）和I(002)/I(100)（13.4）均大于MX-Zn和Zn电极，表明N基团可诱导Zn优先沿着（002）面进行均匀沉积。XPS分析结果检测到Zn-N键的生成（图2b），证实了亲锌性N基团可调控Zn的均匀沉积。此外通过密度泛函理论计算了N原子在Zn不同晶面的吸附能（图2c），发现N与Zn（002）面的吸附能最大，证实了在亲锌性N基团的作用下，Zn会优先沿（002面沉积），从而抑制锌枝晶的产生。

基于N基团在Zn沉积过程中作用，由NMXH-Zn电极组装成的Zn//Zn对称电池可以在1 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环1400小时（1 mAh cm⁻²），在40 mA cm⁻²的大电流下可稳定循环110 小时（1 mAh cm⁻²）（图4a，4b）。此外在0.5–20 mA cm⁻²的电流密度范围内测试其倍率性能（图4c），发现其在不同的电流密度下均可以稳定的循环，最后在0.5 mA cm⁻²的电流密度下仍可以稳定地循环至620 h。以上结果均优于裸Zn电极和MX-Zn电极，突出MXene中N基团在Zn沉积过程中的作用。

本研究通过水热法将亲锌性的N基团引入到Ti₃C₂T_x中，得到NMXH界面层。基于Ti₃C₂T_x的高导电性和N基团与Zn之间的强作用力，NMXH界面层在抑制副反应和电化学腐蚀的同时，可诱导Zn优先沿着（002）面的均匀沉积，该研究关于MXene界面层中N基团的研究结果，对发展无枝晶、长寿命水系锌离子电池负极提供了一条新的途径。