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文 章 信 息
热电化学兼容的原位聚合固态电解质实现本质安全的金属锂电池
第一作者：杨世杰
通讯作者：袁洪*，黄佳琦*
单位：北京理工大学
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研 究 背 景
由于固态电解质具有固有的高热稳定性、不流动性和正/负极兼容性，因此电解质的固态化成为解决电池的安全性问题的终极方案。自支撑固态电解质具有较差的电极/电解质界面接触，不利于电池长期稳定循环，而原位聚合电解质因较好的界面接触和较低的界面电阻而受到越来越多的关注。然而，传统的聚烯烃基聚合物电解质通常需要添加额外的液态电解质，这不可避免地会影响电池的安全性。原位聚合1,3-二氧戊环（PDOL）是一种通过DOL开环聚合获得的聚醚基电解质，其不仅拥有较高的锂离子电导率(>1 mS cm−1)，且与金属锂负极具有出色的兼容性而广受赞誉。尽管PDOL电解质不需要添加液态润湿剂，但DOL单体的残留和低聚物的存在会降低电池的安全性。一旦电池温度超过110 ℃，PDOL电解质就会发生热分解，生成气态易燃小分子产物（如DOL、甲醛等），影响电池安全性能。事实上，金属锂电池的热安全性主要与电解质的热稳定性及其在高温下与金属锂负极的相容性有关。因此，同时实现PDOL的高热稳定性与高电化学稳定性仍然是安全性金属锂电池的巨大挑战。
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文 章 简 介
近日，北京理工大学黄佳琦、袁洪团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”的论文。该文章设计了一种新型原位聚合电解质，它以1,3- 二氧戊环与1,3,5- 三缩水甘油异氰尿酸酯（TGIC）共聚，同时实现了电池热安全性和与锂负极界面兼容性。功能性TGIC交联剂不仅提高了电解质（TPDOL）的聚合程度，其独特的成碳机制有利于提高电解质阻燃性能，降低了电池起火的风险。同时，TGIC衍生的富含无机物的界面层会抑制界面副反应，促进锂的均匀沉积。因此，所设计的固态电解质具有高热稳定性与不易燃性，并在极高温度（130 ℃）下也展示出了优异的电化学性能。这种功能性聚合物设计为开发安全的金属锂电池展示了广阔的前景。
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本 文 要 点
要点一：TPDOL电解质设计与阻燃机制
本文设计了一种功能性的TGIC交联剂，实现了其与DOL的共聚，同时提高了聚合电解质的热性能和电化学性能。其中，三个环氧基团赋予了TGIC较高的交联活性，可以在辛酸亚锡引发剂的帮助下与DOL共聚形成三维交联网络(图1a)。TGIC的富氮特性提高了其阻燃性能，电解质的点火试验表明，TPDOL电解质具有良好的阻燃性能和在恒定外火焰下的快速自熄性能(图1b)。此外，交联设计有效地提高了聚合电解质的热稳定性，TPDOL电解质的热分解被明显抑制，与PDOL电解质相比，其热稳定温度从86.5℃提高到307℃(图1c)。即使加热到300℃，TPDOL电解质仍有84%以上的质量保留率，表明其热稳定性显著增强。此外TPDOL电解质表现出更强的自熄特性并会产生隔热碳层，阻碍了电解质的进一步燃烧和分解（图1e）。总的来说，交联设计有效地提高了TPDOL电解质的热稳定性，减少了DOL单体的残留。更重要的是，功能的TGIC交联剂有助于利用成碳阻燃特性提升电解质的阻燃效果。因此，TPDOL电解质显著地保证了金属锂电池在极高温度下的固有安全性和耐用性。
图1 TPDOL电解质的制备及其热性能研究。(a) TPDOL电解质的聚合过程。(b) TPDOL和PDOL电解质的光学图像和点火试验。TPDOL和PDOL电解质的热稳定性评估(c) TG-DTA测试，(d) CONE测试。(e) TPDOL电解质的分解路径及相应的相对能量计算结果。
要点二：TPDOL电解质的电化学性能
TPDOL电解质表现出更高的锂离子电导率，达到5.54 mS cm−1(图2a)，高于原始PDOL电解质(4.73 mS cm−1)，这主要归因于TGIC单元独特的分子构型。与PDOL的醚基(−2.78 eV)相比，TGIC的羰基与锂离子的结合能更大(−4.35 eV)(图2b)，这有利于促进锂盐的解离，因此，在TPDOL电解质中出现了更多的解离态TFSI−(图2c)。交联结构同样可以阻止TFSI−的移动。因此，TPDOL电解质的锂离子迁移数从0.55大幅增加到0.81(图2d)。这可以有效地降低电极表面极化，在金属锂负极上诱导稳定的锂沉积。此外，引入TGIC后聚合物的交联有效地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子。TPDOL电解质的电化学窗口从3.95 V增加到5.30 V，具有很强的抗氧化能力(图2f)
图2. TPDOL电解质的分子和电化学性质。(a) PDOL和TPDOL电解质的锂离子电导率。(b) 锂离子与PDOL、TPDOL和TFSI−的结合能。(c) PDOL和TPDOL电解质的拉曼试验。(d) PDOL和TPDOL电解质的锂离子迁移率。(e) DOL、PDOL和TPDOL的HOMO和LUMO能级和轨道。(f)线性扫描伏安法得到的PDOL和TPDOL电解质的抗氧化性结果。
要点三：界面兼容性与锂沉积行为
在Li||Cu半电池中，TPDOL电解质可以帮助电池循环150次，并保持95.47%的高平均库仑效率(图3a)。该数值远高于采用PDOL电解质的电池(82.43%)。X射线光电子能谱测试显示，TPDOL电解质中金属锂负极的SEI厚度较薄，且形成了富无机的SEI。原子力显微镜(AFM)显示，TGIC衍生SEI的杨氏模平均为3.2 GPa，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均为1.8 GPa)(图3d)。
此外，还组装了Li||Li对称电池，采用TPDOL电解质的Li||Li对称电池稳定循环超过1700小时，过电位在0.2 mA cm−2和0.2 mAh cm−2时较为稳定(图3f)。相反，使用PDOL的电池表现出极化电压急剧增加和较短的循环寿命。且在TPDOL电解质中沉积的金属锂形貌较为平坦，沉积锂更薄结构更致密(图3g-h)。
图3 TPDOL电解质与金属锂负极的界面相容性测试。(a)用PDOL和TPDOL电解质对Li||Cu电池进行CE试验。针对SEI的XPS深度成分分析(b) PDOL和(C) TPDOL电解质。(d)使用TPDOL电解质时循环后金属锂负极模量分布的AFM图像。(e)金属锂负极与TPDOL电解质界面示意图。(f) Li||Li对称电池的电压-时间循环曲线。（g-h）当使用PDOL和TPDOL电解质时，在铜集流体上的锂沉积形貌。
要点四：全电池的高温性能
组装了全电池以进一步验证TPDOL电解质的应用潜力。图4a展示了不同电解质的Li||LiFePO4（LFP）的扣式电池在1C下的循环性能。采用PDOL电解质的Li|PDOL|LFP电池在58次循环后出现突然短路。这种失效主要是由于PDOL在金属锂负极上形成的不稳定SEI膜导致的不均匀锂沉积和枝晶生长。由于TPDOL电解质可以构筑更稳定和机械强度更高的富无机SEI层，Li||LFP电池的初始放电容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循环后仍保持了95.2%以上的高容量，平均CE为99.89%（图4b）。
众所周知，PDOL电解质的低热稳定性极大地限制了其广泛应用，尤其是在高温下，因为高的工作温度会导致残留的DOL和低聚物的挥发，并加剧电极界面的副反应。由于TPDOL电解质具有优异的高热稳定性和在负极界面可以构筑TGIC衍生的富无机SEI，TPDOL电解质能帮助Li||LFP全电池在60℃时实现高达141.84 mAh/g的初始放电容量，并能够在200多个循环中稳定地进行充放电，高容量保持率高达97.81%（图4b）。而使用PDOL电解质的Li||LFP电池仅能循环15次，并且库伦效率值出现剧烈波动，这归因于PDOL的分解和加剧的界面副反应。当与高电压NCM811正极搭配时，Li|TPDOL|NCM811电池在60℃下也展现出出色的循环性能，在超过150个循环后仍能保持84.31%的高容量保持率，平均CE值为99.48%（图4c）。
为了进一步展示其在极端温度下的应用潜力，对采用TPDOL电解质的Li||LFP电池在100℃和130℃的高温下进行了研究。可以看到，Li||LFP电池在100℃下能够实现超过70个循环的稳定循环性能（图4d）。这要归因于高热稳定的TPDOL电解质能够保持原有的固化状态，有效地抑制界面降解，而PDOL在热作用下会分解成流动状态（图4d的插入图）。当工作温度持续升高到130°C时，Li||LFP电池仍能稳定循环超过40个循环（图4e）。总的来说，这种良好的高温适应性主要是由于TPDOL独特的设计，交联极大地提高了TPDOL的聚合力，从而提高了TPDOL本身的热稳定性。此外，功能化TGIC交联剂诱导金属锂负极表面形成了富无机的SEI，有效抑制界面副反应。这两个方面协同促进了金属锂电池在极端温度条件下的特殊应用。
图4 使用TPDOL电解质的全电池在极端温度下的循环性能。(a)室温下使用TPDOL和PDOL电解质的Li||LFP电池的循环性能。(b)Li||LFP电池和(c) Li||NCM811电池使用TPDOL电解液在1℃和60℃下的循环性能。Li||LFP电池在极端温度(d) 100°C和(e) 130°C下的循环性能。(d)的插图是PDOL和TPDOL电解质在100°C下的光学图像。
要点五：热失控机制探究
为了研究基于TPDOL的金属锂电池的实际安全性，我们展示了容量为80 mAh的满电Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)软包电池，并使用绝热率量热计(ARC)进行了测试。使用TPDOL电解质的电池的TSelf-heating温度为231.0℃(图5a)，远高于使用原始PDOL电解质的电池(60.4℃)。使用TPDOL电解质电池的自热温度显著升高表明负极/正极界面的副反应被强烈抑制。由于TPDOL软包电池的自热速率较低，在ARC进入冷却模式(300.8℃)后，温度立即下降，且没有明显的热失控。相比之下，PDOL基软包电池表现出剧烈的放热反应(图5b)。由于热稳定性显著增强，TPDOL电解质有效地抑制了聚合物电解质/隔膜的熔化和收缩。因此，电池的内部短路触发温度可高达225℃，甚至高于金属锂的熔化温度(图5c)。经ARC试验后，TPDOL软包电池保持良好的完整性，无明显裂纹(图5d)。拆解后的电池在锂负极上也有明显的碳层，这与TPDOL的阻燃成碳机理一致。而测试后的PDOL电池没有残留的金属锂、PDOL电解质和隔膜(图5e)。由于TPDOL电解质在热稳定性、阻燃性和富无机SEI形成等方面的优异性能，使金属锂电池具有本征安全性，因此也促进了金属锂电池在极端温度条件下的使用。
图5 含TPDOL电解质的金属锂电池在热滥用条件下的热稳定性。用TPDOL和PDOL电解质对充满电的Li||NCM523软包电池进行ARC测试。(a)时间-温度曲线，(b)温度-温度速率曲线，(c)温度-电压曲线。(d-e) ARC测试后软包细胞和拆卸电极的光学图像。
总结
综上所述，通过将DOL与功能性TGIC交联剂共聚，开发出了具有高热稳定性和与金属锂负极高电化学相容的原位聚合固态电解质。带有多个活性基团的TGIC有效提高了TPDOL的聚合度，消除了不稳定DOL分子和低聚物的残留，大大提高了原位聚合TPDOL的热稳定性和抗氧化性（最高可达 307.7 ℃）。TGIC与锂离子的强相互作用弥补了交联网络对离子传输的阻碍，TPDOL的锂离子电导率大大提高，达到5.54 mS cm−1，锂离子迁移数高达 0.81。由于独特的热解碳化机制，TGIC赋予了TPDOL电解质优异的阻燃性能。更重要的是，TGIC低的LUMO能级诱导形成了富含无机物的界面。这种具有高机械强性和热/电化学稳定性的界面不仅能促进对锂枝晶的抑制，还能减轻放热副反应，使固态金属锂电池的自热温度从60.4℃提高到231.0 ℃。因此，采用TPDOL电解质的固态金属锂电池在高温和高截止电压条件下具有出色的循环稳定性。即使在130 ℃下，固态金属锂电池仍能安全稳定地循环。TPDOL 的成碳阻燃机制还使金属锂电池具有不可燃性和内在安全性。这项研究通过具有热兼容性和电化学兼容性的电解质工程，对本质安全的金属锂电池提出了新的见解。
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文 章 链 接
Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo‐Electrochemical Compatible In Situ Polymerized Solid‐State Electrolytes
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086
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通 讯 作 者 简 介
袁洪教授简介：副教授，博士生导师。2017年获北京理工大学工学博士学位。2017年至2019年在清华大学化工系从事博士后研究。2019年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院。主要从事高安全和高比能的固态金属锂电池研究，聚焦固态电池电解质结构设计、离子输运机制、界面演变规律以及安全失效机制。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金等多项国家级、省部级项目。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等国际顶级学术期刊发表论文60余篇。担任中国颗粒学会青年理事、《Chinese Chemical Letters》和《Paticuology》期刊青年编委。
黄佳琦教授简介： 北京理工大学教授，博士生导师。长期从事高比能、高安全、长寿命的固态电池、锂硫电池及金属锂电池等新体系电池的基础与应用研究，尤其是在关键能源材料、界面电化学转化机制以及电池器件等方面积累的丰富的研究经验和研究基础。目前已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊发表研究工作200余篇，总他引4万余次，其中85篇为ESI高被引论文，H因子110。获第十七届中国青年科技奖特别奖（2022），国家级高层次青年人才（2019），北京市杰出青年科学基金（2020）等。连续入选科睿唯安高被引科学家（2018-2020 材料学科，2021-2023年化学、材料双学科），获中国颗粒学会自然科学一等奖（2022，第一完成人），EnSM青年科学家奖（2022），EcoMat 青年研究奖（2023），中国颗粒学会青年颗粒学奖（2018），中国化工学会侯德榜化工科技青年奖（2016）等荣誉奖励。作为负责人主持国家重点研发计划课题、北京市自然科学基金杰出青年科学基金、国家自然科学基金面上项目等多项国家级和省部级科研项目。
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第 一 作 者 简 介
杨世杰：北京理工大学博士生，本科毕业于北京科技大学化生学院，硕士毕业于北京理工大学材料学院，长期从事金属锂电池安全失效机制研究、高安全液态/固态电解质开发等领域，目前已在Angew Chem Int Ed，Adv Mater, Journal of Energy Chemistry等期刊发表研究工作10余篇。
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课 题 组 介 绍
团队聚焦高比能与高安全的新型二次电池体系开展基础与应用研究，方向包括但不限于固态电池、金属锂电池、锂硫电池等领域。具体研究方向如下：
（1）固态电池关键固态电解质材料创新开发。
（2）固态电池多尺度界面反应机制。
（3）电池热安全失效机制。
（4）金属锂电池电极/电解液界面化学。
（5）锂硫电池硫电化学反应原理。
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课 题 组 招 聘
课题组长期招聘面向固态电池、电池安全失效、金属锂电池与锂硫电池等相关研究方向博士后(https://mp.weixin.qq.com/s/M0Dbpya9veGqb6VuVxT1ag)。
招聘要求
1. 海内外高水平大学或研究机构博士毕业生，且一般毕业不超过3年，或者近期内能顺利完成博士论文答辩，获得博士学位的应届毕业生；
2. 年龄不超过35周岁，特立博士后年龄不超过30周岁，拟申请“博士后创新人才支持计划”者应符合相关国家相关要求；
3. 具有材料科学与工程、化学工程与技术、化学、储能科学与技术等学科背景；或具有电池安全失效分析、高分子材料合成、先进表征技术等电池相关研究经历；
4. 具有良好的学术背景，专业基础扎实，有上进心，具有良好的英文写作能力，在相关领域已取得代表性成果；
5. 符合国家、学校博士后招收的其他要求。
学校提供具有竞争力的薪酬待遇，包括基础年薪、奖励绩效、课题组绩效及单位五险一金等。若入选博士后创新人才支持计划等国家各类资助计划，同时仍按照学校相应岗位年薪进行叠加资助；课题组视科研成果情况提供相应的经费支持、补助及优厚的业绩奖励。
（1）特立博士后：主要面向创新能力强、发展潜力大的青年人才，进行拔尖人才培养，年薪37.5万元起。
（2）团队岗博士后：主要面向创新能力和发展潜力较好的青年人才，培养团队青年骨干，年薪25万元起。
（3）科研岗博士后：主要面向有一定创新能力和发展潜力的青年人才，为团队提供有力支撑，年薪18万元起。
招聘联系人：袁洪
联系电话：18810329953
联系邮箱：jqhuang@bit.edu.cn
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