梁爱辉教授、陈义旺教授， ACS Nano观点：通过不同孔径的冠醚衍生物抑制离子迁移和缺陷钝化制备高效稳定的卤化铅钙钛矿太阳电池

第一作者：余健鑫

通讯作者：梁爱辉*，陈义旺*

单位：江西师范大学化学与材料学院，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室

钙钛矿太阳电池（PSCs）作为一项新兴的光伏技术，在过去十几年里取得了飞速的发展。这种电池基于有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿材料，该材料因其卓越的光电性能和低廉的生产成本而受到广泛关注。自2009年首次报道钙钛矿太阳电池以来，其能量转换效率（PCE）已经从最初的3.8%迅速提升至超过26%，这一成就几乎可以媲美传统的硅基太阳能电池。尽管钙钛矿太阳电池在效率方面取得了显著进步，但在商业化过程中仍然面临一些关键挑战，尤其是长期稳定性方面的问题。一般来说，外部环境因素（如湿度、氧气和高温）以及内部因素（如钙钛矿材料中的缺陷、离子迁移和残留的晶格应变）都会严重影响钙钛矿太阳电池的稳定性。外部环境的影响可以通过封装技术来有效减轻，而内部因素通常是难以避免的，因此探索各种方法来降低这些内部因素对钙钛矿太阳电池性能和稳定性的影响变得尤为重要。为了克服这些挑战，研究者们正在积极开发新的策略和技术，旨在提高钙钛矿太阳电池的效率同时保证其长期稳定性和可靠性。这些努力不仅对于推动钙钛矿太阳电池技术的发展至关重要，而且对于促进其商业化的进程也具有重要意义。

基于此，来自江西师范大学的梁爱辉教授和陈义旺教授在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Crown Ethers with Different Cavity Diameters Inhibit Ion Migration and Passivate Defects toward Efficient and Stable Lead Halide Perovskite Solar Cells”的观点文章。该文章中研究团队设计了两种不同空腔直径的冠醚衍生物（PC12和PC15）。这些冠醚分子能够选择性地与不同金属阳离子结合，进而调节钙钛矿前驱体溶液中的成核和结晶过程，钝化未配位的Pb²⁺离子，并抑制Li⁺离子的迁移。通过协同使用这两种冠醚衍生物，研究者们实现了钙钛矿太阳电池性能的显著提升，优化后的器件获得了高达24.8%的最高效率，并且在湿度、热稳定性和光照稳定性方面也有了显著改善。

通过钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应，成功合成了两种冠醚衍生物PC12和PC15，并通过核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）技术进行了详细的结构表征。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了这些衍生物的电子云分布特性，其中PC12和PC15的负电荷中心主要集中于冠醚的氧原子和吡啶的氮原子上，这些区域对阳离子具有较高的亲和性。随后，研究团队运用核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及DFT计算等方法，对PC12和PC15与金属离子的相互作用进行了深入研究。测试结果表明，PC15与Pb²⁺的相互作用更为强烈，而PC12则显示出与Li⁺更显著的结合能力。这些发现为理解冠醚衍生物在钙钛矿太阳电池中的离子迁移抑制和缺陷钝化作用提供了重要信息。

为了深入探讨PC12和PC15对钙钛矿成核和结晶过程的影响，研究人员采用了光学显微镜进行观察。结果显示，在没有添加这两种冠醚衍生物的情况下，钙钛矿成核过程中存在多相成核竞争现象。而PC12和PC15的引入能有效抑制这种竞争，优化成核过程。进一步地，通过原位紫外-可见（in situ UV-vis）吸收光谱和原位光致发光（in situ PL）光谱技术，研究人员直接监测了钙钛矿薄膜的结晶动力学。这些光谱分析揭示了PC12和PC15对晶体生长的促进作用，以及它们在提升晶体质量方面的显著效果。随着PC12和PC15的加入，晶体生长时间的延长有助于形成具有更优取向和更大尺寸的晶粒，这反映在PL强度的增强上，表明了材料的非辐射复合损失减少。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像为晶体质量的改善提供了直观证据。图像显示，经过PC12和PC15处理的钙钛矿薄膜表面更加均匀，晶粒尺寸增大，同时减少了PbI₂等副产物的形成。总体而言PC15作用变化更为明显，这些变化不仅改善了薄膜的形貌，还减少了可能成为缺陷中心的晶界和缺陷，从而有利于提高器件的整体性能。

利用共聚焦光致发光(PL)映射技术，研究人员观察到经PC12和PC15处理的钙钛矿薄膜相较于未处理的对照薄膜，表现出显著增强的荧光强度。这一现象揭示了冠醚衍生物在钝化钙钛矿薄膜表面缺陷方面的高效率，减少了非辐射复合中心的数量，从而延长了载流子的寿命，并提升了太阳能电池的整体性能。进一步的老化实验在模拟高湿度环境的空气中进行，结果表明，钙钛矿薄膜在高湿度条件下易受水分影响，导致α相钙钛矿发生相转变和结构降解。特别是，通过X射线衍射(XRD)测试确认了这一过程。值得注意的是，PC12处理的钙钛矿薄膜在老化过程中显示出更慢的降解速率，这表明PC12在抑制钙钛矿薄膜降解和维持其结构稳定性方面发挥了重要作用。

最终研究团队将PC15作为钙钛矿添加剂，PC12应用于PVK/HTL间探究二者对钙钛矿器件的影响，二者的协同作用通过优化能级排列、减少界面电荷积累、降低非辐射复合、提升晶体质量和减少内部应力，显著提高了电池的效率和稳定性。具体而言，通过J-V曲线观察到目标器件展现出更低的电流-电压滞后，EQE和稳态输出测试结果表明目标器件具有更高的光电转换效率和稳定性。电子和空穴传输特性测试揭示了协同作用降低了载流子的陷阱态密度。此外，ToF-SIMS分析和稳定性测试进一步证实了PC12和PC15在抑制锂离子迁移和提高器件在高湿度、高温及持续光照条件下的稳定性方面的有效性。这些综合效应使得经过PC12和PC15处理的钙钛矿太阳电池在性能上实现了显著提升。

梁爱辉教授简介：江西省高层次高技能领军人才，江西省杰青，第二十七届熊智明奖教金获得者，江西师范大学青年五四奖章获得者，江西师范大学“三育人”先进工作者。入选2015年江西师范大学“正大学者-青年英才”计划；2018年入选江西师范大学首批“青年学科带头人海外提升计划”。2013年博士毕业于华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室。2019-2021年于美国普渡大学进行访问研究。主要从事有机聚合物和钙钛矿光电材料及器件的研究。主持国家自然科学基金3项，主持包括江西省杰出青年基金、中国博士后特别资助等省部级项目10余项，在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利6项。

陈义旺教授简介：陈义旺，赣南师范大学党委副书记、校长。南昌大学和江西师范大学教授博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。1988-1992年江西师范大学获学士学位，1992-1995年江西师范大学获硕士学位，1996-1999年北京大学获博士学位，1999-2003年德国美茵兹大学和马尔堡大学进行博士后研究，2003-2004年新加坡国立大学化工系Research Fellow，2004-2019南昌大学化学学院教授、院长。

2019年年起历任江西师范大学副校长，副书记，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。