中国科学院大学&魏桥国科研究院，AFM：共价连接与双金属催化协同助力锂硫电池在高硫负载和低温条件下实现高性能

第一作者：李振逢

通讯作者：张辽云*，李晓毅*，刘向峰*，王建城*

单位：中国科学院大学，滨州魏桥国科高等技术研究院

锂硫电池（Li-S）因其超高的理论比容量和能量密度在储能领域引起了人们的极大兴趣。然而，穿梭效应和缓慢的氧化还原反应动力学严重阻碍了它的实际应用。特别是在高硫负载和低温条件下，对电池性能的影响尤为突出。为了提高锂硫电池高硫负载条件下的性能，双金属材料被应用在锂硫电池中，得益于两种金属间的相互作用，可以加快多硫化物的转化，提高活性物质利用率。此外，有机硫正极材料可以通过共价键将硫锚定到宿主材料上，从而增强硫与宿主材料之间的界面接触，并减少在充放电过程中活性硫物质的损失。已有研究表明，有机硫正极的电池在充放电过程中可能更倾向于直接产生短链多硫化物，从而减轻低温对长链多硫化物溶解度的影响，提高锂硫电池低温性能。

近日，中国科学院大学的张辽云教授、李晓毅教授和刘向峰教授等在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergism of Covalent Linkage and Bimetallic Atom Catalysis Enables High-Performance Cathodes for Li–S Batteries Under High Sulfur Loading and Low-Temperature Conditions”的研究文章。该文章首次设计了一种新型双金属有机硫正极材料（命名为Porphyrin(Cu/Fe)-S-rGO）。考虑到双金属原子宿主对多硫化物良好的催化转化能力以及有机硫正极在抑制穿梭效应和低温条件下的优势，该工作提出了 "1 加 1 大于 2 "的协同策略，通过在双金属体系中引入共价连接的方法，让正极材料兼具有快速的多硫化物转化以及低温条件下优异的循环性能。与传统有机硫正极难以获得超过 60 wt% 的硫含量相比，该项研究设计的有机硫正极通过让硫以共价连接硫和单质硫两种形式共存，使得材料中整体硫含量高达 85 wt%，同时仍然表现出优异的电化学性能。这项工作为高硫负载和低温条件下的高性能锂硫电池研发提供了一种新的思路。

这种有机硫正极材料的制备过程包括将末端带有双键的卟啉铜铁、双键修饰的石墨烯与硫混合，然后在185oC的惰性气体环境下，使S8发生开环反应并与双键结合制备得到。通过x射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）评估了所制备材料中铜、铁原子的化合价态和配位环境，证实了在这种双金属有机硫正极中铜原子和铁原子的相互作用。在这项研究中，作者还通过X射线光电子能谱（XPS），X射线衍射（XRD），热重分析（TGA）和元素分析证实了这种材料中元素硫是以单质硫和共价连接硫两种形式存在的，且材料中元素硫的质量分数高达85%。

基于这种有机硫正极材料（Porphyrin(Cu/Fe)-S-rGO）组装的电池在0.5C放电倍率下表现出839.6 mAh g^-1 的初始比容量，经300次循环后容量为544.5 mAh g^-1。此外，这种有机硫正极组装的电池相比于另外两种复合型正极还表现出更好的倍率性能、更低的交流阻抗以及更快速的锂离子传输。为了探究这种有机硫正极电池电化学性能优异的原因，作者还进行了硫化锂成核、对称电池CV、Tafel曲线等实验或测试证实了通过共价键连接在石墨烯基体上的双金属卟啉铜铁材料，相比于双金属卟啉铜铁和石墨烯共混复合材料以及单金属卟啉铜材料，具有对多硫化物更好的催化转化作用，显示出共价连接的优势。可视化实验及对吸附后材料的XPS表征说明，卟啉铜铁对多硫化物具有良好的锚定作用。此外，作者还进行了量化计算。从理论计算的角度进一步证明双金属卟啉铜铁对多硫化物的锚定和催化转化作用。

另外，在这项工作中，还对材料进行了低温性能测试，包括不同温度条件下的交流阻抗测试，-20 oC条件下高硫负载循环性能、GITT、对称电池的CV测试等。即使硫含量高达 7.79 mg cm^-2，在-20 °C的低温条件下，采用Porphyrin(Cu/Fe)-S-rGO正极的电池经过 200 次循环后电池面积容量仍高达5.92 mAh cm^-2，容量保持率为 67.60%，显示出这种有机硫正极材料组装的锂硫电池在低温条件下的优势。为了进一步探究电池在低温条件下性能优越的原因，作者对低温条件下循环后的高硫负载电池的正极片进行了 TOF-SIMS 和 XPS 测试。实验结果表明，这种有机硫正极在电池循环之后活性物质S没有在正极表面大量聚集，而单金属复合型正极极片表面有大量硫团簇存在，进一步解释了在低温且高硫负载条件下基于共价连接的有机硫正极组装的锂硫电池循环性能优异的原因。

本研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（52073285和11975238）、中央高校基本科研业务费专项基金以及魏桥国科低碳技术发展专项（GYY-DTFZ-2022-012）的支持。

Synergism of Covalent Linkage and Bimetallic Atom Catalysis Enables High-Performance Cathodes for Li–S Batteries Under High Sulfur Loading and Low-Temperature Conditions

李振逢，中国科学院大学2020级博士研究生，现为加拿大阿尔伯塔大学博士后