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文 章 信 息
一种具有高效串联电化学功能的自组装混合电极，可实现抑制溶解、超快充电和长循环寿命的锌离子电池
第一作者：杨明
通讯作者：张培新，马定涛，陈继章
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研 究 背 景
水性锌离子电池(AZIBs)的开发为快速充电需求、宽温度环境和柔性可穿戴设备等极端工作条件下的电源提供了新的可能性，一般来说，AZIBs的能量密度和功率密度是由电极决定的，而其电极的润湿性在影响其循环稳定性和速率性能方面起着至关重要的作用，然而，高界面的亲水性和低的宿主溶解问题是一个容易被忽略的矛盾，也就是说，高润湿性通常意味着良好的亲水性，有利于快速运输动力学，但失控溶解的不利因素也容易被放大，特别是在高温条件下，因此，如何找到一种理想的方法来打破这种僵局是该领域的研究挑战。
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文 章 简 介
近日，来自深圳大学的张培新教授，马定涛助理教授和南京林业大学的陈继章教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Self-Assembled Hybrid Electrode with Efficient Tandem Electrochemistry for Dissolution-Shielding, Ultrafast-Charging, and Record-Lifespan Zinc-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章分析了针对快充体系中电极亲水性与溶解之间的矛盾关系，通过引入生物质粘结剂取代传统PVDF，构建自组装电极以实现二者的平衡兼顾。
图1. 提出了细菌纤维素（BC）介导的润湿性工程的概念图，以平衡水溶液锌离子电池电极的失控溶解和储存动力学。
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本 文 要 点
要点一：BC介导自组装膜电极构建
图2 展示了通过使用生物相容性的细菌纤维素（BC）作为新型粘结剂优化电极结构，形成自组装膜，CT图像显示自组装膜具有丰富的孔隙结构，有利于电解液对电极的渗透，FESEM图表明活性物质被牢固地固定在CNT和BC网络结构中，并且也表现了良好的抗溶胀性和水稳定性，Raman图谱显示丰富的羟基基团分布在大范围电极表面，暗示BC均匀分布在整个电极内部，对比对折前后的传统电极和自组装膜，表明了自组装膜具有良好的机械能力。
图2. a）VSe2、CNT、BC和BC介导的自组装膜的XRD图案；b-d）BC介导的自组装膜的3D重建体积；e）浸泡前的FESEM图像；(f)浸泡后的FESEM图像；g）BC介导的自组装膜的拉曼图谱；h）PVDF基电极的数字图片；i）折叠添加PVDF的电极后的FESEM图像。j）BC介导的自组装膜的数字图像；k）BC介导的自组装膜折叠后的FESEM图像。
要点二：自组装膜展现超长寿命和超快充电能力
自组装膜在50A g-1电流密度下能循环高达45000次，保持率高达87%，电流密度从1 A g-1逐渐增大至50 A g-1比容量分别为258、252、242、234、232、227、217、204和163 mAh g-1；当自组装膜负载量由1.9 mg cm-2增加至10.7 mg cm-2，比容量依然可以达到113 mAh g-1，同时当宿主材料替换成MnO2电极，抗溶解能力得到显著提升。
图3 a）50 A g-1下的长期循环性能，b）1-50 A g-1时的倍率性能，c）BC介导的自组装膜与先前报道的用于水性锌离子电池的TMD阴极相比的Ragone图，d）BC介导的自组装膜与先前报道的阴极在循环寿命和容量保持率方面的比较，e）BC介导的自组装电极在1 A g-1下的不同负载的循环性能，f）MnO2@CNT基电极在1 A g-1下的循环性能。
要点三：自组装膜的储锌机制及界面吸附行为
通过原位Raman揭示了宿主材料储锌的可逆行为，非原位XPS，FTIR 进一步展示BC促进了对脱溶剂化后的水分子的吸附以减弱锌离子与宿主材料的强相互作用；通过COMSOL仿真和活化能测试，说明自组装膜更有利于离子快速扩散；进一步通过理论计算说明了引入BC后能促进对锌离子的吸附和锚定，有助于高效脱溶剂化和离子传输。
图4 a）BC介导的自组装膜的原位拉曼光谱；B）O 1 s的高分辨率XPS谱；c）各种充电/放电状态下的非原位FTIR光谱；从电解质到d）PVDF基电极和e）BC介导的自组装膜电极的电极的浓度场分布；f）BC介导的自组装膜和PVDF基电极的Arrhenius活化能；g）VSe2、BC、VSe2-BC界面外和VSe2-BC界面内对Zn原子的吸附能；h）Zn原子在VSe2-BC界面外的电荷密度分布，i）Zn原子在BC界面外的电荷密度分布，（j）Zn原子在VSe_2-BC界面内的电荷密度分布，k）Zn原子在VSe2-BC界面内的电荷密度分布；（1）VSe2、BC、VSe2-BC界面外和VSe2-BC界面内对Zn原子的ICOHP值。
要点四：自组装膜的快速扩散动力学
接触角测试显示自组装膜具有良好的亲水能力，并且经过浸泡电解液后，自组装膜展现了更高的吸液率和更低溶解度，说明由BC自组装的三维网络结构能促进电解液的渗透并抑制钒离子溶解，通过理论计算，BC对水分子具有更强的吸附能力，宿主材料复合BC后，能增强宿主结构稳定性，从而减弱锌离子与宿主材料的相互作用，因而活性物质的溶解大幅降低，也减少对锌负极的腐蚀。
图5.a）PVDF基电极和B）BC介导的自组装膜的接触角；c）PVDF基电极和BC介导的自组装膜对电解质的吸收和相应的钒离子；（d）VSe2和VSe2-BC对H_2O的吸附能；e）VSe2和VSe2-BC的COHP曲线；f）ICP-OES测试：循环50次后BC介导的自组装膜和PVDF基电极的溶解钒含量；BC介导的自组装膜匹配的Zn阳极的g）非原位SEM图像h）的EDS图像；与PVDF基电极匹配的Zn阳极的i）非原位FESEM图像j）EDS图像。
要点五：自组装膜的宽温域与柔性应用
基于富含羟基的BC的毛细管效应可以促进和阻断水和锌离子的迁移，保证了BC介导的自组装膜具有宽温度的反应动力学，因此在-25℃和50℃，10A g-1的电流密度下，分别能达到120和288mAh g-1的比容量；组装的柔性软包电池在1A g-1的电流密度下，在0°, 30°, 60°, 90°,180°的弯曲角度依然能达到200mAh g-1，并且这种柔性电池在弯折，扭曲状态下都能持续驱动LED灯和10.9寸iPad，展现了良好的实用性。
图6. a）BC介导的自组装膜在10 A g-1和-25 °C下的循环性能；B）BC介导的自组装膜在10 A g-1和50 °C下的循环性能；c）循环后PVDF基电极的数字图像；d）PVDF基电极的应力分布模拟；e）循环后BC介导的自组装膜的数码照片；f）BC介导的自组装膜应力分布的模拟；g）在1 A g-1下，不同弯曲角度的柔性软包电池的电化学性能。h）在原始和弯曲状态下由柔性电池驱动的具有“VSe2”图案的LED和在扭曲状态下由柔性电池充电的10. 9英寸iPad。
对于传统的PVDF基电极来说，其结构聚团性和较差的润湿性往往导致其体积应力大，机械强度低，活性成分利用率低，储存动力学缓慢。相比而言，利用BC介质的三维网状结构、高机械强度、良好的吸水性和保水性之间的多功能作用，设计相应的自组装膜可以实现对电解质渗透性差、水合锌离子与主体之间强静电相互作用、钒溶解失控以及电极内部应力-应变效应大等问题的综合调控。其中，BC与碳纳米管结合形成互联的三维导电网络，全方位紧密包裹活性材料，增加了接触面积，从而大大提高了活性组分的利用率，降低了界面电阻。然后，其刚性力学性能支撑其三维空间结构，具有较高的拉伸和压缩力学性能，整个电极可以弯曲、折叠和扭曲而不会造成电极开裂。最后，富羟基修饰的BC骨架可以激发内置的毛细管效应，自发吸附水分子并将其保留在电极-电解质界面，从而优化水合锌离子的脱溶，减弱水合锌离子与主体材料的强相互作用，屏蔽钒的逃逸溶解。
图7. 高效串联电化学途径的BC介导杂化结构设计示意图，用于溶解屏蔽、快速动力学和超稳定的水锌离子电池
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文 章 链 接
A Self-Assembled Hybrid Electrode with Efficient Tandem Electrochemistry for Dissolution-Shielding, Ultrafast-Charging, and Record-Lifespan Zinc-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202409162
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