蒋剑春院士团队最新 AFM：通过表面磷化耦合整体式木质炭对 Co基 反尖晶石进行电子结构调控实现锌空气电池中的高效氧电催化

在当今能源转换与存储技术迅速发展的背景下，开发新一代清洁、高效的能源系统变得至关重要。特别是，可充电锌-空气电池（RZABs）因其具有高理论能量密度、环境友好性、内在安全性以及成本效益等优势，被视为一种极具潜力的能源存储解决方案。然而，RZABs的商业化进程中存在一个关键瓶颈：缺乏既高效又经济的双功能催化剂驱动氧气还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。这两个反应的缓慢动力学导致电池在充放电过程中存在较大过电位，不仅限制了能量转换效率，也缩短了电池的循环寿命。尽管目前使用的贵金属基催化剂（如Pt/C、RuO₂等）展现出了卓越的电催化性能，但高成本和较差的耐久性限制了其在大规模应用中的普及。因此，设计和制备一种既具有高活性、长寿命又低成本的非贵金属基催化剂，对于推动RZABs技术的发展具有重要意义。这不仅是一个科学挑战，也是实现可持续能源技术商业化的关键一步。

近日，蒋剑春院士团队河南农业大学刘艳艳老师等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electronic Structure Regulation of MnCo₂O₄ via Surface-Phosphorization Coupling to Monolithic Carbon for Oxygen Electrocatalysis in Zn–Air Batteries”的研究论文。该研究文章报道了一种P改性的MnCo₂O₄反尖晶石纳米颗粒锚定在泡桐炭上的高效ORR/OER双功能整体式催化剂P-MnCo₂O₄@PWC，并成功用于锌空气电池。

要点一：表面磷化的反尖晶石于在三维孔结构的泡桐炭内的成功构建

泡桐炭MnCo₂O₄@PWC样品具有分级孔结构，其中纳米颗粒均匀分布在碳基底上；表面磷化策略成功地在MnCo₂O₄@PWC表面引入了P原子，不仅调节了金属原子的电子结构，还改变了它们的价态。引入的P原子与氧原子形成(P-O)𝛿−键，有效地调整了金属原子的配位场，引起了电子在金属与磷原子之间的重新分布。电子结构的优化对金属原子的氧化态产生了重要影响，Co和Mn的价态因P原子的掺杂而升高，表明了催化剂表面电子状态的改变。因此，P-MnCo₂O₄@PWC炭材料具有优化的微结构，有利于提高电催化性能。

DFT理论计算表明磷原子的引入不仅调节了金属原子的电子结构和价态，还优化了氧转化关键反应中间体的吸附行为，从而促进了反应物的活化和转化。通过(P-O)𝛿−和Metal-P调节配位场，可以改变金属原子的结构和价态。关键中间体吸附行为的优化有利于反应物质的活化和转化。P-MnCo₂O₄@PWC催化氧转化的ΔE值仅为0.66 V。相似的方法创制出高效杉木炭P-MnCo₂O₄@CFC和椰壳炭P-MnCo2O4@CSC催化剂。

泡桐炭P-MnCo₂O₄@PWC催化剂应用于 RZABs 中的空气电极表现出优异活性和稳定性。组装的液态RZABs提供了160 mW cm^–2的峰值功率密度和超过1200周的长循环寿命。基于P-MnCo₂O₄@PWC准固态 RZAB 表现出 1.48 V 的高开路电压和 103 mW cm⁻² 的最大功率密度且在318 周循环后电池仍保持几乎不变的电压间隙。

要点四：前瞻

通过表面化学措施对反尖晶石等活性组分配位结构进行调控，耦合生物质炭结构，有望实现氧转换催化剂和空气电池性能提升的根本突破。其中关键是表面化学措施有效优化催化活性位点，同时保持生物炭的分级孔结构和氧化物组分的物理化学性质，为高效的电催化反应提供物质平台。这个表面化学耦合生物质炭的策略将在新能源转换相关的催化领域表现出独特优势，逐步展现出优越的应用潜力。实现生物质炭基材料更为丰富的结构调控和更为具体明细的性能提升是下一步研究的目标。

蒋剑春院士介绍：中国工程院院士，中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员。中科智库首批入库专家委员兼审核委员会委员。我国林业工程学科带头人，突破了炭材料和生物燃料等高值产品制造关键技术，打破了国外活性炭制造技术垄断，在农林生物质热化学转化技术领域作出了突出贡献。获国家科技进步奖4项(其中3项二等奖均排名第一)，中国专利优秀奖1项，省部级科技奖励7项，联合国工发组织等机构联合颁发的全球可再生能源最具投资价值领先技术“蓝天奖”1项；出版编著5部，发表论文318篇，授权发明专利69件。

陈煜教授介绍：陕西师范大学材料科学与工程学院教授，陕西省“先进能源转化材料与器件”创新团队带头人，主要从事低温燃料电池和水电解产氢方面的工作。作为第一完成人获陕西省自然科学奖二等奖1项(2023)、陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖2项(2022/2024)、陕西省高等学校科学技术奖二等奖1项(2021)。指导本科生获陕西省“挑战杯”省级竞赛一等奖2次(2019和2021)、指导研究生获陕西省研究生创新成果展一/二等奖4次(2017-2022)。作为通讯作者在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Science Bulletin、eScience等能源/材料期刊发表论文多篇，引用评价16,700余次，H-index为77。

李保军教授介绍：郑州大学化学学院教授、高级工程师、博士生导师。2009年于南京大学化学与化工学院获理学博士学位，2009-2011年在清华大学进行博士后研究。2011-至今在郑州大学化学学院工作。郑州大学学科振兴行动计划青年学术带头人，工业催化研究所支部书记。主要从事氢能源催化和生物质化学利用方面的工作。主持国家自然科学基金项目3项、企业委托开发项目4项，获授权发明专利20余项、获2021年河南省科技进步奖一等奖（第四完成人）。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Adv. Sci.、Small、Nano Res.、等国内外知名专业期刊上发表论文250余篇，他引10,000余次，H-index为54。

刘艳艳，女，博士/硕士生导师，林草科技创新青年拔尖人才，中原英才计划青年拔尖人才，全国创新创业优秀博士后，河南农业大学拔尖人才。曾在中国林业科学研究院林产化学工业研究所进行博士后研究工作，师从蒋剑春院士，长期从事农林生物质基能源炭材料的应用基础研究。以第一或通讯作者Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.、Green Chem.等期刊发表SCI论文40余篇。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、中原英才计划青年拔尖人才等项目7项。担任eScience和林产化学与工业等杂志青年编委、APL Materials客座编辑，Appl. Catal. B、ACS Energy Lett.、Green Chem.等国际著名期刊审稿人。