Science Bulletin：优化水覆盖度促进安培级电流密度下CO2还原C2+- 大数跨境

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Science Bulletin：优化水覆盖度促进安培级电流密度下CO2还原C2+

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2024-07-12

导读：Science Bulletin：优化水覆盖度促进安培级电流密度下CO2还原C2+

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文章信息

第一作者：范期奎，鄢鹏旭，刘福柱

通讯作者：孔春才，杨健

单位：西安交通大学，安徽师范大学

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研究背景

电催化CO₂还原反应可以通过形成化学键实现能量存储，在完成碳循环中起重要作用。Cu基催化剂因其适中的*CO吸附能，能够促进C-C偶联，成为生成多碳（C₂₊）产物的首选。然而，由于受到安培级电流密度下催化剂表面过量*H的静电吸附导致不可控竞争析氢反应的限制，实现在安培级电流密度下将CO₂还原为C₂₊产物仍然是一个巨大的挑战。

根据之前已有的工作表明，调控催化剂的局域环境尤其疏水环境对安培级电流密度下氢吸附有着明显的抑制作用。例如，在催化剂表面引入疏水基PTFE高分子聚合物或者修饰长链烷烃基配体分子等策略均可以实现高效憎水效果。然而，高分子导电性和配体修饰也极大影响催化剂中电荷传递以及掩盖大量催化活性位点，从而严重降低催化效率。因此，经过催化剂结构的优化，如何调控安培级电流密度下重要反应中间体（例如*H₂O覆盖度），以实现在安培级电流密度条件下有效抑制析氢和促进C-C偶联的工作，目前鲜有相关报道。

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文章简介

近日，西安交大孔春才和安师大杨健等人提出应力调控Cu催化剂表面*H₂O覆盖度促进电催化CO₂还原C₂₊产物。我们通过电还原三种不同氧化处理的CuO前驱体（双氧水氧化得到HP-CuxO、高温快速氧化得到HT-CuxO和室温缓慢氧化得到NT-CuxO），合成了三种具有不同应力的Cu基催化剂（HP-Cu、HT-Cu、NT-Cu）。通过对还原后结构精细的表征，我们发现，HP-Cu具有显著的压缩应力（约4.8%），而HT-Cu和NT-Cu则表现出1.44%和2.88%的拉伸应力。HP-Cu在flow-cell装置中实现了1000 mA/cm²的电流密度，C₂₊产物的法拉第效率（FE）超过80%；在MEA电解槽中实现了550 mA/cm²的电流密度，C₂₊产物的FE超过70%，显著优于HT-Cu和NT-Cu。一系列原位实验和理论计模拟和计算表明，应力变化对C-C偶联的能垒并没有显著的影响，而是极大影响催化剂表面K·H₂O的分布。进一步采用FEM模拟显示，适度的降低催化剂表面*H₂O的覆盖度能够有效的加快C-C偶联反应速率。我们的研究为应力工程优化催化剂表面中间体覆盖度提供了新的见解。

图1. HP-Cu、HT-Cu和NT-Cu催化剂的制备示意图。

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本文要点

要点一：不同氧化处理铜催化剂前驱物的合成与表征

商业铜纳米颗粒在不同氧化条件下合成了铜催化剂前驱物（双氧水氧化得到HP-CuxO、高温快速氧化得到HT-CuxO和室温缓慢氧化得到NT-CuxO）。XRD分析显示，这些前驱物中均含有CuO和金属铜相。TEM分析证明了CuO的存在及前驱物的核壳结构。HAADF-STEM和HR-TEM揭示了HP-CuxO的晶格和缺陷结构，显示其具备单斜CuO的特性。同步辐射XAFS光谱研究表明，这些催化剂的Cu显著氧化，且HP-CuxO中的Cu-O键长度和配位数低于其他前驱物，表明其含有丰富的氧缺陷。拉曼光谱、XPS和EPR进一步确认了这一点，显示HP-CuxO中存在更多的氧空位（图2）。

图2. CuxO纳米晶的结构和形貌表征。

要点二：不同氧化处理铜基催化剂用于CO₂还原C₂₊产物活性评价

首先，我们在流动池中对三种催化剂进行活性评价。HP-Cu在1000 mA/cm²电流密度下的C₂₊法拉第效率（FE）超过80%，显著优于HT-Cu（54.5%）和NT-Cu（55.8%）。特别是在−1.77 V电位下，HP-Cu对乙醇的选择性（35.1%）明显高于HT-Cu（10.9%）和NT-Cu（12.3%）。同时，HP-Cu催化剂在电流密度为1000 mA/cm²时，达到了最高的C₂₊/C1产物选择性比例9.9，显著高于HT-Cu（1.3）和NT-Cu（1.5）催化剂（图3）。同时，我们也进一步使用MEA电解槽在工业电流密度下测试了HP-Cu的活性和稳定性。结果显示，在电流密度为550 mA/cm²时，C₂₊选择性达到了72.2%，其稳定性也达到了10个小时，表明HP-Cu催化剂在膜电极中依然具有良好的活性以及稳定性。

图3. 催化剂在Flow-Cell和MEA装置体系下的CO₂电还原C₂₊性能评价图。

要点三：还原后结构表征以及反应机理探究

随后，通过几何相分析（GPA）对还原后的三种催化剂进行研究，HP-Cu表面的压缩应力显著，而HT-Cu和NT-Cu表面则主要表现为较小的拉伸应力（图4）。我们进一步研究了HP-Cu催化剂的应力与前驱体结构之间的关系，并对比了不同电化学条件下制备的HP-Cu催化剂表面应力。HR-TEM观察发现，无论是通过恒电流（CP）还是恒电压（CA）制备的HP-Cu，表面都存在压缩应变。

图4. 催化剂的表面应力分析。

为了研究H₂O分子在催化剂表面的吸附情况，我们通过分子动力学（MD）模拟研究了不同应力条件下的Cu材料表面吸附H₂O分子的特性。结果显示，随着压缩应变的增强，催化剂表面的H₂O分子吸附数量显著减少，因此压应力能有效抑制Cu表面的H₂O分子的吸附。考虑到质子主要通过电解质中H₂O的解离供应，随后研究了H₂O的运输与应变关系，以理解质子的供应情况。H₂O分子在压缩应变下具有更小的平均平方位移（MSD），表明压应力有利于减缓H₂O的运输。拉曼光谱分析显示，随着负电位的增加，HP-Cu的K·H₂O峰增强得更为缓慢，表明其表现出更低的H₂O吸附活性（图5）。

图5. 催化剂表面水分子相互作用的动力学。

为了探究不同应力下Cu催化剂的电催化CO₂还原生成C₂₊产物的机制。我们采用原位拉曼分析了C-C偶联的关键中间体*CO，其特征峰位于359-368 cm⁻¹和2045-2120 cm⁻¹。HP-Cu在整个电压范围内表现出明显的Cu–CO峰，而HT-Cu和NT-Cu的Cu–CO峰相对较弱，表明HP-Cu表面具有更高浓度的*CO。1950-1980 cm-1处的特征峰对应于CO–CO，表明HP-Cu更有利于C-C偶联。ATR-SEIRAS光谱分析显示，HP-Cu在高电压下显示出更高的CO₂吸附和较低的H₂O覆盖度（2323和2369 cm⁻¹的峰对应于吸附的CO₂，1645 cm⁻¹的峰对应于表面H₂O的弯曲振动）。此外，1546 cm⁻¹的强峰对应于C₂₊产物中间体*COCHO，进一步证实了HP-Cu在C-C偶联方面的优势。通过密度泛函理论（DFT）研究发现，晶格压缩和拉伸对C-C偶联的影响较小，而对压缩应力有助于减少H₂O吸附，促进C₂₊产物的形成。最后，COMSOL Multiphysics的模拟结果显示，适度的降低催化剂表面*H₂O的覆盖度能够有效的加快C-C偶联反应速率（图6）。

图6. 应力Cu催化剂促进C-C偶联的机制。

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文章链接

Compressive strain in Cu catalysts: Enhancing generation of C₂₊ products in electrochemical CO₂ reduction

https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.06.031.

DOI: 10.1016/j.scib.2024.06.031

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作者简介

范期奎

西安交通大学/物理学院助理教授，2019年博士毕业于西安交通大学前沿科学技术研究院获工学博士学位，师从高传博教授。主持有陕西省自然科学基金、陕西数理基础科学研究项目等课题，作为骨干参与国家自然科学基金重点项目和国家重大研究计划培育项目。主要研究方向为纳米材料的设计合成及其在CO₂资源化利用和极端环境等方面的应用。以第一作者（排名第一）/通讯作者在Sci. Bull.、Nano-Micro Lett.、 Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Research、Nano Res.等学术期刊发表多篇论文。

杨健

安徽师范大学/化学与材料科学学院，2019年博士毕业于中国科学技术大学。长期从事原子尺度材料的精准构建、表界面配位环境调控、以及高性能CO₂电还原催化剂开发等方面的研究。近年来以第一作者（排名第一）或共同通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (5), Chem, Sci. Bull., Adv. Energy Mater. (3), Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Chem. Commun. (2), Nanoscale等国际学术期刊发表论文多篇。ESI Top 1%高被引论文4篇，封面论文3篇。

孔春才

西安交通大学大学/物理学院副教授，2014年毕业于西安交通大学物理系，主要研究金属基复合材料的设计合成及其在能源、环境和极端环境等方面的应用。主持有国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等课题10余项。在Energy & Environmental Materials 、Chemical Engineering Journal、Nano Research等刊物上发表论文60余篇，授权发明专利15项，获得陕西省科学技术二等奖1项。