北科大曲选辉/刘永畅Angew: 揭示水系Zn-MnO2电池阴离子氧化还原机制- 大数跨境

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北科大曲选辉/刘永畅Angew: 揭示水系Zn-MnO2电池阴离子氧化还原机制

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2024-08-18

导读：北科大曲选辉/刘永畅Angew: 揭示水系Zn-MnO2电池阴离子氧化还原机制

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）由于理论容量高、安全性高、成本低廉、环境友好而受到广泛关注，但缺乏能够高效、稳定、快速储锌的先进正极材料。因此，开发高比能、长寿命正极材料是推进水系锌离子电池应用的关键之一。层状二氧化锰（δ-MnO₂）具有成本低廉，储锌容量和工作电压相对较高等诸多优势被认为是极具前景的储锌正极材料。目前，δ-MnO₂基正极的储能机制主要为H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出与MnO₂/Mn²⁺的溶解/沉积，改性策略主要聚焦于结构设计（如微纳工程、插层工程、导电杂化设计、异质掺杂、缺陷工程）和电解液、沉积基底优化，在反应机理方面鲜有提出新见解。阴离子（O₂^-）氧化还原反应在锂/钠离子电池层状氧化物正极材料中已经取得了较为深入的研究，在高电压区可以提供额外的可逆容量，但在水系Zn-MnO₂电池体系中尚未被报道。因此，激活MnO₂正极中的阴离子氧化还原反应，实现阴/阳离子协同氧化还原化学，将Zn-MnO₂电池的能量密度提升到一个新的水平具有重要意义但也充满挑战。

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成果简介

近日，北京科技大学曲选辉教授（通讯作者）和刘永畅教授（通讯作者）等研究人员首次揭示了水系Zn-MnO₂电池中可逆阴离子氧化还原反应机制。本工作通过低温水热反应（140 °C）制备了一种具有Mn缺陷和层间Ca离子支柱的MnO₂微纳球材料（CaMnO-140），其中Mn空位可以通过产生非键合O 2p来激发氧反应活性，预嵌入的Ca²⁺通过形成Ca−O构型来提升层状结构稳定性并抑制晶格氧释放。因此，所制备的CaMnO-140正极表现出极佳的高倍率性能（0.1和10 A g⁻¹下可逆容量分别为485.4和154.5 mAh g⁻¹）和出色的循环稳定性（5000次循环后容量保持率为90.6%）。通过同步辐射软X射线吸收谱，一系列先进的光谱和成像表征并结合DFT理论计算，阐明了CaMnO-140正极在充放电中可逆的氧氧化还原化学伴随着CF₃SO₃⁻（来自电解质）嵌入/脱出，以及锰氧化还原反应伴随着H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱出。此外，用CaMnO-140正极组装的锌离子软包电池具有高容量、长寿命、宽温域和高安全性等优点，展示出广阔应用前景。该研究工作以“Unraveling the Anionic Redox Chemistry in Aqueous Zinc-MnO₂Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。北京科技大学博士研究生王天浩和金俊腾为本论文共同第一作者，本工作也同时得到南开大学焦丽芳教授和天津理工大学赵旭东老师的指导。

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文章信息

图1：结构和形貌分析。a）CaMnO-140微纳球的合成示意图；b）MnO-140，CaMnO-140和CaMnO-160的XRD谱图；CaMnO-140的c）SEM图、d）TEM图、e）HRTEM和SAED图、f）HAADF-STEM图与g）从f）中的红色区域提取的强度线轮廓图；CaMnO-140和CaMnO-160的h）PALS和对应寿命参数（插图），i）Mn 3s XPS光谱，j）Mn L边EELS光谱；k）CaMnO-140材料的STEM-EDS图。

图2：电化学性能。CaMnO-140电极在a）0.1 mV s^–1下的CV曲线和b）0.1 A g^–1下的充放电曲线；c）与其他先进AZIBs正极材料的能量密度比较；d）MnO-140、CaMnO-140和CaMnO-160在0.1 A g^–1下的循环性能；插图显示了100次循环后CaMnO-140的TEM和HRTEM以及相应的几何相分析图像；e）倍率性能，f）长循环稳定性；g、h）CaMnO-140电极与已报道的MnO₂基正极（基于Zn²⁺/H⁺插入/提取机制）的对比；i）CaMnO-140在0.1 A g^–1下的GITT曲线和相应离子扩散系数。

图3：CaMnO-140正极的反应机理。a）0.1 A g^–1下的充放电曲线（标记点用于非原位测试）；非原位b）XRD、c）FTIR、d）Zn 2p、e）Mn 2p和f）O 1s XPS光谱图；g）放电至0.8 V和充电至2.2 V时电极的SEM图；非原位h）EPR、i）O K边和Mn L边EELS能谱图；j）完全充电/放电的STEM-EDS Mapping图。

图4：同步辐射表征和DFT计算。CaMnO-140在a）TEY、b）PFY模式下的非原位O K边sXAS光谱以及对应的c）边前区域（526.8-533.3 eV）的积分演变；d）CaMnO-140的pDOS图、e) ELF图和ELF等值面图；f）CF₃SO₃⁻和TFSI⁻嵌入CaMnO-140的吸附能；CaMnO-140充放电过程中的g）能级结构演变和h）反应机理示意图。

图5：可充电软包锌离子电池。a）CaMnO-140//Zn软包电池示意图；b）不同正极负载下的循环性能；插图显示了由两个软包电池串联点亮LED灯的照片；c）倍率性能和循环稳定性，d）软包电池自放电性能，e）宽温域性能；f）与最近报道的二氧化锰基正极的电化学性能对比雷达图；g）软包电池弯曲和穿孔实验及h）相应的充放电曲线。

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22075016，52372171和22103057），国家青年拔尖人才支持计划，北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-GD23-002），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目和北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。

Tianhao Wang, Junteng Jin, Xudong Zhao, Xuanhui Qu*, Lifang Jiao, Yongchang Liu*, Unraveling the Anionic Redox Chemistry in Aqueous Zinc-MnO2 Batteries, Angew. Chem., Int. Ed.

https://doi/10.1002/anie.202412057