南京林业大学郑晶老师课题组ACB观点：基于醛基有机负极设计酯醚混合电解液以实现优异的储钾性能

第一作者：褚小康

通讯作者：郑晶

单位：南京林业大学

由于全球钾源的均匀分布、K+在有机电解液中具有较快的扩散动力学、与锂离子电池具有相似工作原理和相当的能量密度和功率密度等原因，钾离子电池 （PIBs） 成为大规模储能系统中具有潜力的候选者。因此，迫切需要开发基于PIBs的下一代可再生能源存储技术。目前已经为PIBs开发了不同种类的负极材料，如碳质材料、过渡金属氧化物、合金化合物和有机化合物等。其中，有机负极电极材料主要由轻质的、低成本的C、H、O、N等元素组成，在成本效益、可持续性、分子水平上的广泛结构设计等方面具有显著的优势。此外， 有机电极材料的“软结构”有利于较大K⁺的高效存储和迁移。然而，有机电极材料通常存在电子导电性差、在有机电解液中的溶解度较高、体积能量密度低等固有问题，严重限制了其广泛的发展和应用。更重要的是，常规单一种类溶剂的电解液与有机电极材料往往表现出严重的界面相容性问题。因此需要探索与有机负极相匹配的新型电解液以实现储钾性能的增强。

近日，南京林业大学郑晶老师课题组在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表题为“Designing ester-ether hybrid electrolytes for aldehyde-based organic anode to achieve superior K-storage”的观点文章。该文设计了一种新型的酯醚混合电解液（EEHEs），以解决储钾系统中电解液的持续消耗、不均匀 SEI 的形成以及 K 枝晶的生长等问题。基于碳酸乙烯酯（EC）和1.2-二甲氧基乙烷(DME)的EEHEs实现了与钾金属良好相容，并且可以通过简单的浓度改变进一步提高电解液的电化学性能。这是因为溶剂化结构中富含FSI-的电解液，可以促进致密的固体电解质界面（SEI）的形成以及K⁺在界面处的快速转移。当将优化的KFSI/EC+DME电解液与2-溴苯-1,3-二醛/碳纳米管（BBD/CNT）这种新型有机负极材料匹配时，该复合材料的储钾性能对电解液的溶剂化结构表现出高度依赖性。这项工作为构建高度相容的有机电极/有机电解质系统以实现卓越的钾存储提供了新的原理。

借助前线轨道理论讨论各部分溶剂的氧化还原稳定性进而将不同组分进行匹配。通过分子动力学(MD)模拟了三种具有相似性质的EEHEs，分别为1M KFSI/EC+DME, 1M KFSI/PC+DME和1M KFSI/VC+DME。均方位移（MSD）表明几种电解液都具备较快的钾离子迁移能力。与此同时，三种电解液的溶剂化结构与配位环境也高度相似，因此在理论层面，它们应表现出类似的性能。然而在实际的应用中，电池内部的复杂情况会影响电池的运行，通过K||Cu 半电池的测试，只有EC+DME的EEHEs具有理想的电化学性能。

电解液的溶剂化结构可以影响电池内部的离子传输行为以及SEI的形成，这会显著影响电池的电化学性能。一种便于实现的策略是通过改变电解液中盐的浓度来调控电解液的溶剂化结构。根据1M 和5M 两种具有代表性的浓度对比可知，这种溶剂化结构的调整是可控且简单的。对于1M电解液，溶剂化结构主要以溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)为主，而5M电解液的溶剂化结构以CIP和和聚集体(AGG)为主。KFSI/EC+DME中以AGG为主的溶剂化结构导致K⁺与FSI-之间的相互作用更强，脱溶剂化能低，储钾动力学更快。同时溶剂化结构的转变也降低了电解液中的自由溶剂，增强了电解液的安全性。

K||Cu电池和K||K电池可以证明AGG主导的溶剂化结构有利于实现PIBs的优异性能。K||Cu电池在5M KFED 电解液中具有更小的极化电压，以及更高的初始库伦效率。这说明优化后的电解液具有更快的钾离子传输动力学和更好的成膜性能。因而，在较大的电流密度下，钾金属仍具有良好的沉积与溶解行为。另外K||K电池更长的循环寿命也证实了溶剂化结构调整对沉积行为的有利改善。

在众多电极材料中，有机小分子材料显示出独特的电化学特性，但由于导电性差、电解液与电极不匹配等严重问题阻碍了它们实现高容量且稳定的循环。一种简易且有效的措施是将有机物与碳材料进行复合以实现良好的性能调控。因此采用简单的熔融灌注法制备了2-溴苯-1,3-二甲醛/碳纳米管（BBD/CNT）复合材料。由于有机物和碳纳米管之间的相互作用，复合材料有效地降低了BBD的溶解度并增强了其导电性，实现了容量和稳定性的双重提高。基于MD模拟，可以推测出该醛类有机物的理论储钾容量为252 mAh g^-1。然而由于赝电容贡献以及吸附容量，实际复合材料的容量与理论容量存在偏差。