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文 章 信 息
原位环化聚丙烯腈涂层实现高熵氧化物负极界面的稳定
第一作者：洪昶
通讯作者：梁济元 原会雨
单位：江汉大学 郑州大学
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研 究 背 景
能源存储技术的革命性变化对下一代锂离子电池负极材料提出了更高的要求。近年来，一类具有复杂化学计量比的新兴材料——高熵氧化物（HEO），逐渐在电化学储能领域崭露头角。相比之下，高熵氧化物（HEO）因其独特的多元金属元素协同效应，在锂离子电池（LIBs）负极材料中展现出巨大的应用潜力。然而，HEO在实际应用中却面临着导电性差、固体电解质界面（SEI）不稳定及循环稳定性差等瓶颈问题。
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文 章 简 介
针对上述挑战，今日，江汉大学梁济元与郑州大学原会雨研究团队创新性地提出了利用NaCl辅助的机械球磨策略，成功制备出纳米级尖晶石结构（FeCoNiCrMn）3O4 HEO（NHEO）材料。在电极制备过程中，利用聚丙烯腈（PAN）作为粘结剂，并通过原位热化学环化反应，在NHEO表面构建了一层环化聚丙烯腈（cPAN）涂层。这一创新设计不仅显著提高了NHEO的导电性，还显著增强了其结构稳定和抑制界面副反应。该研究以“In-Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。第一作者为硕士研究生洪昶。
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本 文 要 点
要点一：多孔高熵氧化物(NHEO)的合成
图1. NHEO的结构表征。(a) XRD图谱。(b)SEM图像。(c)TEM图像。（d, e）HRTEM图像。(f) SAED图像。(g) STEM-HAADF图像及相应的元素映射图像。沿区域轴(h) [1 2 1]和(i) [1 1 0]的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像，其快速傅里叶变换（FFT）图像插入在右下角。左上角的橙色区域是模拟的原子分辨率下的晶格局部结构。(j) 沿NHEO区域轴[1 2 1]的晶体结构模型。
结合前期研究，采用NaCl辅助制备了具有多孔结构的（FeCoNiCrMn）3O4。通过XRD分析，确认所合成的NHEO具有立方尖晶石结构，且为高纯度的单相。SEM和TEM观察显示，NHEO具有立方结构，且元素分布均匀。HRTEM图像显示了与尖晶石结构对应的晶格条纹，而SAED图案则揭示了NHEO的单晶性质。STEM-EDS元素映射进一步证实了NHEO粒子中Fe、Co、Ni、Cr、Mn和O的均匀分布，表明成功制备了无相分离和元素偏析的NHEO。此外，通过原子分辨率的HAADF STEM图像和模拟图像，进一步证实了NHEO具有高度有序的局部晶格结构。
要点二：NHEO-cPAN的表征
图2. (a) NHEO-PAN500的精修XRD图谱。(b) NHEO颗粒上cPAN涂层的HRTEM图像。(c) NHEO-PAN500的STEM HAADF图像及其对应的元素映射图像。(d, e) NHEO-PVDF、NHEO-PAN和NHEO-PAN500的拉曼光谱。(f) NHEO-PAN500和NHEO的EPR图像。NHEO-PAN500电极和NHEO粉末的HRXPS光谱：(g) Fe 2p，(h) Co 2p，(i) Ni 2p，(j) Cr 2p，(k) Mn 2p，(l) O 1s。(m) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的电解质润湿性。
通过XRD和HRTEM等手段，探究了不同环化温度对NHEO电极材料的影响。研究结果显示，环化反应并未改变材料的尖晶石相结构，但单位晶胞体积在热环化后有所增大，这可能与环化过程中产生的氢气导致的金属阳离子部分还原和氧空位的形成有关。HRTEM图像显示，随着环化温度的升高，涂层变薄且石墨化程度增强，这有助于提升材料的电导率。特别是500°C环化处理的样品，具有较高的石墨化程度，有利于提高材料的电导率和初始库仑效率。EPR研究表明，NHEO-PAN500中未配对电子数量增多，这可归因于环化反应产生的氧空位。XPS分析进一步揭示了NHEO-PAN500中金属元素的化合价变化和氧空位的增加，这对提升材料的实际比容量和电子导电性具有积极意义。最后，NHEO-PAN500电极表现出更高的润湿性，有利于电解质渗透，从而提升电池性能。
要点三：NHEO-cPAN的储锂性能的研究
图3. 电化学性能。(a) 不同电极的倍率性能。(b) NHEO-PAN500在不同倍率下的充放电（锂化/脱锂）曲线。(c) NHEO-PAN500电极的CV曲线。(d) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的首次充放电曲线和(e)在0.1 A g-1下的循环稳定性。(f) NHEO-PAN500在0.1 A g-1下不同循环次数的充放电曲线。(g) NHEO-PAN500在3 A g-1下的长循环性能。(h) NHEO-PAN500与其他报道的高熵氧化物基负极的电化学性能比较。
图4. (a) 不同扫描速率（0.1-1.0 mV s-1）下的CV曲线，(b) log(v)与log(i)的线性拟合，(c) 在1 mV s-1下的CV曲线图，显示NHEO-PAN500的电容贡献，(d) NHEO-PAN500在不同扫描速率下的电容控制容量贡献。(e) EIS图，(f) 低频区域内Z'与ω− 1/2（ω = 2πf）的关系曲线，(g) GITT曲线，(h) 锂化过程中的典型GITT图，(i) 计算得到的NHEO-PAN500和NHEO-PVDF的Li+扩散系数数据图。
图5. (a-d) 原位EIS三维数据图，以及从NHEO-PAN500 (e) 和NHEO-PVDF (f) 的原位EIS中计算得到的DRT图。
通过比较发现，NHEO-PAN500电极在高电流密度下表现出更高的容量和更稳定的循环性能，这主要得益于其独特的cPAN涂层和高孔隙率结构CV和充放电测试结果表明，NHEO-PAN500电极具有优异的电化学可逆性和高初始库仑效率。此外，通过EIS和GITT分析，发现NHEO-PAN500电极具有较低的电荷转移电阻和较高的锂离子扩散系数，这进一步验证了其优异的电化学动力学性能。最后，通过原位EIS测试，揭示了NHEO-PAN500电极在充放电过程中的反应动力学，并确认cPAN涂层在SEI层、抑制体积膨胀方面的重要作用。
要点四：NHEO-cPAN储锂机制的研究
图6. (a) 充放电曲线，(b) 1 mA g-1电流密度下NHEO-PAN500电极在第一循环中对应电压下的原位XRD图谱，以及(c) 对应的等高线图。(d-g) SAED图谱，(h-k) 不同电压下的HRTEM图像。(l, m) NHEO-PAN500在完全放电/充电状态下的STEM HAADF像及其对应的EDS数据。
为了深入探究NHEO-cPAN电极在充放电过程中的行为，采用了多种先进的表征手段，包括原位XRD，非原位HRTEM等。这些研究揭示了cPAN涂层对电极结构和界面稳定性的显著贡献。cPAN涂层能够紧密地包覆在NHEO颗粒表面，有效抑制了活性材料与电解质之间的直接接触，从而减少了副反应的发生。同时，涂层中的氧空位和共轭结构增强了电子导电性，进一步提高了电极的整体性能。HRTEM图像显示，即使在经过多次充放电循环后，电极的微观结构依然保持完整，没有出现明显的裂纹或粉化现象。这表明cPAN涂层在缓冲体积变化、抑制电极粉碎方面发挥了关键作用。
要点五：电极-电解质界面化学反应研究
图7. (a-d) 100次循环后NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极的Li 1s和F 1s HRXPS光谱。电极循环前后的横截面SEM图像：(e, f) NHEO-PAN500和(g, h) NHEO-PVDF电极。100次循环后(i) NHEO-PAN500和(j) NHEO-PVDF电极的STEM HAADF图像及其对应的EDS元素映射。(k) NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极在循环过程中表面变化的示意图。
通过XPS等技术手段，探究了循环过程中cPAN涂层对NHEO-PAN500和NHEO-PVDF电极固体电解质界面（SEI）层的保护作用。XPS分析显示，NHEO-PAN500电极SEI层富含无机LiF成分，增强其稳定性和抑制体积膨胀。相比之下，NHEO-PVDF电极SEI层有机成分多，很难稳定NHEO体积膨胀，造成严重的副反应。SEM观察显示，NHEO-PAN500电极体积膨胀率低至10%，远低于NHEO-PVDF的87%。
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文 章 链 接
In Situ Cyclized Polyacrylonitrile Coating: Key to Stabilizing Porous High-Entropy Oxide Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adfm.202412177
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