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文 章 信 息
非贵金属钴单原子掺杂碳化钨在低过电位条件下电催化氮还原合成氨
第一作者：高雅
通讯作者：刘先河*，罗莉*，陈丰*，刘守清*
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研 究 背 景
氮气转化为氨在可持续的能源储备、化肥生产中具有重要意义；高纯氨在现代半导体工业比如氮化镓的制备中具有重要意义。然而，传统Haber-Bosch法合成氨释放大量温室气体，利用绿电合成绿氨既可避免温室气体的排放，又可将绿电存储为绿氨，实现可再生能源的循环利用。电催化氮还原(NRR)合成氨过程中，析氢反应(HER)是氮还原反应的竞争反应，如何在低过电位条件下电催化还原氮气合成氨则是本领域需要解决的技术难题。本文展示了非贵金属钴单原子掺杂碳化钨的制备方法，优化了组成，在-0.10V vs RHE电位条件下将氮气电催化还原成为氨，用VASP法计算了反应机理。本文为设计低过电位电催化剂提供了新思路。
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文 章 简 介
近日，由苏州科技大学硕士研究生高雅同学作为第一作者、西安电子科技大学刘先河教授作为第一通讯作者，罗莉博士、陈丰教授、刘守清教授作为苏州科技大学通讯作者的学术论文“Electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia at low overpotentials based on tungsten carbide doped by non-precious metal single cobalt atoms”，发表在国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》上。该文展示了钴单原子掺杂的碳化钨(Co-WC)对氮气还原具有显著的电催化作用如图1所示。优化的组成显示Co0.05W0.95C在常温常压下对氮气的电催化还原起始电位为-0.05V vs RHE, 在192 mV的低过电位条件下氨的产率达到了32.49 ± 0.06 µg·h−1·cm−2 ，其法拉第电流效率达到27.17 ± 0.5 %。在电解质介质中加入SCN-1导致还原电流显著下降，说明掺杂于碳化钨中的钴单原子是活性位点。VASP计算表明，酶催化机理导致其具有较低的还原电位。
图1. Co0.05W0.95C (A)和WC(B)电催化材料分别在氩气饱和(a)和氮气饱和(b)的 0.10 mol/L H2SO4中的线性扫描伏安曲线。
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本 文 要 点
要点一：钴单原子在碳化钨中的掺杂及钴单原子的分布
钴单原子掺杂于碳化钨后，其晶体结构并未改变，而阵列的晶胞参数则缩小了(见图2)。元素mapping显示钴原子均匀分布于晶胞阵列中，显示其掺杂是单原子掺杂(见图3)。
图2. WC及Co0.05W0.95C的XRD衍射图(A)；(B)图显示Co0.05W0.95C的衍射角变大，其晶胞缩小了。
图3.Co0.05W0.95C的透射电镜图 (A)；Co0.05W0.95C的高分辨扫描电镜图(B)；W原子分布图(C)；Co原子分布图(D)；C原子分布图(E)；(001)面的面间距 (F).
要点二：在酸性电解质中有较大的NRR电流
分别在0.1mol/L的H2SO4、K2SO4和 KOH溶液中的线性扫描伏安曲线显示，Co0.05W0.95C在酸性介质中有最大的还原电流。如图4所示，在H2SO4溶液中，NRR的还原电流增加了4.23mA/cm2,而在中性和碱性溶液中仅增加0.14mA/cm2和1.16mA/cm2.
图4. Co0.05W0.95C分别在酸性、中性和碱性介质中的伏安扫描曲线. (A) H2SO4; (B) K2SO4; (C) KOH.
图5.Co0.05W0.95C电催化剂在电位范围 0.0 to -0.4 V vs RHE的计时电流曲线(A)；氨在不同电位下的产率及法拉第电流效率(B)；Co0.05W0.95C电极在 -0.10 V vs RHE时循环5次的产率及法拉第电流效率(C)；在-0.1V时钴在不同掺杂浓度下氨的产率及法拉第电流效率(D)。
要点三：氮分子在催化剂表面产生桥联吸附，桥联吸附产生酶催化机理，酶催化机理导致低过电位的氮还原反应NRR；而氢气分子则产生强吸附，强吸附不易脱氢，因此导致NRR较高的法拉第电流效率。
图6. N2分子在(001)面钴原子活性位点上的桥联吸附(A)；桥联吸附产生酶催化机理(B); 氢原子在(001)面钴原子上产生一个强吸附，导致需要一个较大的活化能才能析氢，因此析氢反应得到了有效抑制(C)。
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文 章 链 接
Electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia at low overpotentials based on tungsten carbide doped by non-precious metal single cobalt atoms
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724041469
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通 讯 作 者 简 介
刘先河教授简介：西安电子科技大学特聘教授，2021年获国家海外高层次青年人才项目资助。2019年于加拿大麦吉尔大学获博士学位。研究方向包括氮化镓基材料生长、纳米结构制备及其性质。目前在Nature Nanotechnology、Applied Physics Letters等期刊发表40余篇学术论文并被引用1800余次。
罗莉博士简介：2013年博士毕业于南京大学无机化学专业。主要研究方向为多功能配合物的可控合成及应用。主持参与国家自然科学基金项目和江苏省高等学校自然科学研究项目等纵向课题3项。在Crystal Growth & Design、CrystEngComm、Microporous and Mesoporous Materials和Molecules等学术期刊发表数篇论文。
陈丰教授简介：主要研究方向为微纳结构氧化物材料的可控合成及其在环境和能源方面的应用。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题、江苏省优秀青年基金项目等纵向课题5项，企业横向课题20余项。在Inorganic Chemistry、Journal of Power Sources、和Chemical Engineering Journal等学术期刊上发表论文100余篇；获授权美国发明专利1件，中国发明专利8件。现为苏州科技大学教授，苏州科技大学研究生院副院长。
刘守清教授简介：主要研究方向为纳米能源材料的制备与应用。主持完成了国家自然科学基金项目、江苏省重点研究计划、江苏省高校重大研究计划、江苏省自然科学基金等项目。国家自然科学基金委员会青年及面上项目函评专家，教育部学位论文评审专家，国家高新技术企业评审专家。
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第 一 作 者 简 介
高雅简介：2021年本科毕业于安徽师范大学资源与环境专业，2024年硕士毕业于苏州科技大学资源与环境专业，2022年4月获批江苏省实践创新计划项目并结题。研究生期间获得优秀研究生，优秀研究生干部，一等学业奖学金等荣誉。
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