上海大学王官耀团队Small：通过水合共晶电解液实现具有梯度结构的固态电解质界面相提高锌金属电池的性能

通过水合共晶电解液实现具有梯度结构的固态电解质界面相提高锌金属电池的性能

第一作者：李明

通讯作者：刘星*，吴超*，王官耀*

单位：上海大学，上海理工大学

锌金属负极（ZMAs）具有高理论容量（820 mA h g⁻¹ / 5855 mA h cm⁻³）、高自然丰度、低成本和与水系电解质的良好兼容性，使得水系锌金属电池（AZMBs）近年来受到了极大的关注。在对安全性要求更高的下一代固定储能系统领域研究中，以上优越性使得AZMBs成为传统锂离子电池（LIBs）的有力替代者。然而，锌金属负极在水环境中的热力学不稳定性会导致副反应（腐蚀/析氢/钝化）发生和枝晶生长。为减轻上述问题对电极性能的不良影响，人们提出了包括电极改性、电解液调控和隔膜修饰在内的多种策略。相比于电极和隔膜修饰改性所需的繁琐步骤，电解液工程被证明是一种更简便且有效的方法。电解液工程被认为可以直接从离子传输、热/电化学稳定性和电极-电解质界面等方面来影响电池性能和寿命。此外，优化后的电解液也有助于形成稳定的固态电解质界面相（SEI），有效提高锌金属阳极的可逆性。

近日，来自上海大学的王官耀、刘星副研究员与上海理工大学的吴超教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Enabling Gradient-Structured Solid Electrolyte Interphase by a Hydrated Eutectic Electrolyte for High-Performance Zn Metal Batteries”的研究论文。该论文设计了由水合四氟硼酸锌盐（Zn(BF₄)₂·xH₂O）和环丁砜（SL）构成的新型水合共晶电解液，不仅抑制了四氟硼酸根离子在常规水溶液体系的强水解现象，实现了Zn(BF₄)₂基电解质与新金属负极之间的兼容性问题；还通过SL的引入，构建了新的Zn²⁺溶剂化鞘，原位形成具有梯度结构的理想SEI，为锌金属负极提供了充分的保护。

图1. Zn(BF₄)₂基水系电解液和水合共晶电解液中Zn²⁺溶剂化结构及循环过程中相应界面特征的示意图。

要点一：Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液的理化性质表征

与其他有机小分子相比，环丁砜的价格低廉，并且闪点较高，安全性较好。环丁砜分子与锌离子的配位诱发了共晶效应。在合适的比例下，共晶电解液具有较低的熔点和合适的电导率，具有实现AZMBs宽温域应用的前景。相比于Zn(BF₄)₂基水系电解液，Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液中锌的扩散行为得到有效改善，锌金属负极受到的腐蚀也得到缓解。

要点二：Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液的光谱学分析

上述红外拉曼光谱和核磁谱图进一步验证了理论计算的结果，证明环丁砜的加入重塑了Zn²⁺的溶剂化结构，环丁砜参与了Zn²⁺的配位，打破了Zn(BF₄)₂基水系电解液中原有的氢键网络，诱发了共晶效应，并减少了配位水的数量与活性，降低了水分解带来的不利影响。此外，体系中游离水的匮乏，也有效规避了四氟硼酸根离子的水解，实现了Zn(BF₄)₂基电解质与锌金属负极的兼容性。

要点三：锌金属负极在Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液中的可逆性研究

得益于Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液的优良性质，锌金属负极的循环可逆性得到大幅提高。共晶电解液的特性也使得Zn||Zn对称电池即使在0℃的低温条件下也能够正常运作。相比于Zn(BF₄)₂基水系电解液，Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液中锌负极表面析氢现象得以大幅缓解，锌的沉积更加均匀致密。从另一侧面解释了锌负极在Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液中循环性能的大幅提升。

要点四：Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液诱导的SEI结构及成分分析

Zn||Zn对称电池循环后的SEM图证明锌电极在合适配比的Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液中表面更加平整，证明由水引发的副反应和游离的四氟硼酸根离子水解造成的腐蚀在该电解液中得以有效抑制。随后，采用XPS溅射和3D TOF-SIMS对锌电极的表面成分进行分析。测试结果表明，循环后锌电极表面形成具有梯度结构的SEI，其中富含B的化合物和ZnS主要分布在外层，而ZnF₂则分布在整个内外层，其含量随着SEI深度的增加逐渐减少。XPS和ToF-SIMS表征证实，这种具有梯度结构的稳固SEI有效隔绝了锌电极与电解液之间的直接接触，促进了锌的均匀沉积，可以有效提高锌电极的可逆性。

要点五：基于Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池性能

基于Zn(BF₄)₂/SL/H₂O共晶电解液的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池展现了优良的循环性能，循环1000圈后，全电池容量保持率仍高达83.4%。此外，得益于SEI的作用，全电池的自放电现象得以有效抑制。

Enabling Gradient-Structured Solid Electrolyte Interphase by a Hydrated Eutectic Electrolyte for High-Performance Zn Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202402925

刘星副研究员简介：2018年于中国科学院大学获得博士学位，现任上海大学环境与化学工程学院副研究员。熟练掌握分子动力学模拟，量化计算和第一性原理计算，主要通过理论计算研究碳基纳米材料界面水的性质及其相关应用，在国内外期刊Nature Water, Phys. Rev. Lett.， Angew. Chem. Int. Ed.， Adv. Funct. Mater， Adv. Sci., J. Mater. Chem. A， ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun.， J Phys. Chem. C， Chin. Phys. B等发表SCI论文数十篇。

吴超教授简介：现为上海理工大学教授、博士生导师。博士毕业于上海交通大学，其后在德国马普固体研究所和澳大利亚伍伦贡大学开展钠离子电池的博士后研究；2017年后组建独立研究小组，围绕高比能金属电池关键挑战展开系统的研究，以第一作者和通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., InfoMat, eScience等国际权威期刊发表论文近50篇。

王官耀副研究员简介：2017年于上海交通大学获得理学博士学位，2018至2021年于上海大学从事博士后研究，2021年8月起任上海大学环境与化学工程学院副研究员，2021年至2023年在韩国成均馆大学任Research Fellow，合作导师为韩国科学技术院院士Park Ho Seok教授。目前主要从事锂钠金属二次电池及水系锌电池领域的研究。近年来，以第一作者和通讯作者身份在Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Nano Lett.、InfoMat、Small等化学材料知名期刊发表论文十余篇。

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