刘志宏教授ACS Energy Letters，高温锂金属电池

第一作者：高苑鑫，朱玲玉，王冰宁

单位：江汉大学，香港城市大学

传统锂电池电解液由闪点低、易燃烧的碳酸酯溶剂和锂盐组成，给高温下运行的锂电池带来极大的安全隐患。相比于碳酸酯，酰胺类溶剂具有较高的闪电和更好的热稳定性，其组成的深共晶电解质是非常有吸引力的一类电解液体系。但是，酰胺类溶剂具有较低的LUMO能级，能够与锂金属持续的发生反应，使得酰胺基电解液难以直接应用于锂金属电池。在酰胺基电解液引入牺牲性添加剂，在锂金属表面构筑稳定的固态电解质界面层可以有效地避免酰胺与锂金属的直接接触，进而提升酰胺类深共晶电解质在锂金属电池中的稳定性。

近日，来自江汉大学的刘志宏教授、柴敬超副教授和香港城市大学的吕东博士在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Molecular Engineering Enabled Stable Deep Eutectic Amide-Based Electrolyte for High-Temperature Lithium−Metal Batteries”的文章。该文章系统地研究了碳酸乙烯亚乙酯（VEC）在N-甲基乙酰胺中的作用，同时开发出了可以在80 oC下稳定运行的锂金属电池。

核磁和拉曼也进一步表明VEC能够影响锂离子的溶剂化结构。通过第一性原理计算发现VEC的引入可以降低锂离子溶剂化的结合能，表明VEC能够参与到锂离子的溶剂化结构中。通过分子动力学计算模拟证明，在两个温度下，引起Li⁺的配位数（CN）的变化。VEC诱导的溶剂化结构对高温LMB中电解质的性能有关键影响。VEC的引入都可以降低TFSI-和NMAc的Li⁺的CN，VEC的加入对TFSI-释放量有显著的促进作用。同时，VEC的加入可以将离子电导率提高，VEC-DEE的离子迁移活化能低于NMAc-DEE，表明离子传输的迁移势垒较低。

未使用VEC时，酰胺基电解液能够锂金属发生显著的副反应，在高温下愈加严重。在电解液中引入VEC后，这种反应明显得到了抑制。通过理论计算发现VEC具有较低的LUMO能级，这意味着VEC能够优先于酰胺与锂金属发生反应，VEC于与锂金属发生反应后，在锂金属表面构筑一层稳定的固态电解质界面膜，避免了酰胺与锂金属的直接接触，进而提升酰胺类深共晶电解质在锂金属电池中的稳定性。由金属锂和不锈钢组成的不对称电池的循环伏安曲线可以看出，未使用VEC的电池并不能表现出可逆还原峰，只显现出还原电流，这是因为在不锈钢上沉积的锂金属立即与酰胺基电解液发生反应的缘故。而使用VEC的电池则是表现出可逆的氧化还原峰。

传统的碳酸酯电解液在高温锂电池中表现出较差的稳定性，随着循环次数的增加，电池的库伦效率和容量显著降低。同时，循环后的锂金属表面出现了大量的锂枝晶，锂枝晶不仅会进一步消耗电解液，更会给电池带来短路的安全隐患。未使用VEC的高温锂电池性能更差，10次循环之后容量保持率不足20%。在锂金属的表面还发现了大量的片状物，主要是因为酰胺与锂金属的反应。而在酰胺基电解液中引入VEC之后，高温锂金属电池的稳定性得到了大幅度提升。在550次循环后，电池仍具有133 mAh/g的容量，容量保留率为82.3%。

通过增加材料的质量载荷，可以提高材料的能量密度。在稳定的VEC-DEE驱动下，组装了一个面密度为16 mg/cm²的高能密度LMB，可在80°C下工作。电池的面积容量为2.5 mAh/cm²，相当于理论值的92%。使用VEC-DEE作为电解液，还组装了软包电池。所得电池的放电容量为60 mAh，软包电池在剪切过程中没有观察到燃烧。

本文在酰胺基深共晶电解质中引入一种牺牲性添加剂，VEC的引入能够优先与锂金属发生反应，在锂金属的表面构筑稳定的固态电解质界面膜，进而提升电解质与锂金属的相容性。与未使用VEC的高温锂金属电池相比，使用VEC的锂电池的循环寿命得到了大幅度的提升。本工作对于酰胺基深共晶电解质在高温锂金属电池中的应用具有一定的指导意义。

Molecular Engineering Enabled Stable Deep Eutectic Amide-Based Electrolyte for High-Temperature Lithium−Metal Batteries