左景林教授、丁梦宁教授，JMCA观点：利用氧化还原活性COF/rGO异质结构提升超级电容器的能量密度

第一作者：张安琪，冉攀

通讯作者：左景林*，丁梦宁*

单位：南京大学

超级电容器因其高功率密度和长循环寿命，近年来受到广泛关注。但其能量密度仍较低，限制了其在高能量需求应用中的广泛使用。因此，提高超级电容器的能量密度成为关键研究方向。电极材料的选择对能量密度有重要影响。传统的电极材料如活性炭和过渡金属氧化物虽然在功率密度和稳定性方面表现优异，但能量密度较低。为此，研究者们开始探索具有氧化还原特性的电极材料，这些材料能够提供更多的电子储存和转移机制，从而提升能量密度。

共价有机框架（COF）作为新型功能材料，因其高度有序的孔隙结构和可调节的化学功能团，展现出优越的性能。以镍二硫烯为单元的COF具有良好的氧化还原活性，这使得其在电极材料中能够提供高电容量和快速的电荷转移能力。然而，COF的导电性不足，限制了其在超级电容器中的应用。为了克服这一问题，研究者们提出将COF与石墨烯等高导电性材料结合。石墨烯的优良导电性与COF的结构特性结合，能够实现电荷存储和传输的最佳平衡。

基于此，来自南京大学的左景林教授与丁梦宁教授合作，在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Donor–π–acceptor heterojunctions constructed from the rGO network and redox-active covalent organic frameworks for high-performance supercapacitors”的文章。此文章利用自组装合成法在氧化石墨烯（GO）表面原位生长二维堆积的镍二硫烯基共价有机骨架（Ni-TAP和Ni-TAPP）薄层，制备了Ni-TAP/rGO和Ni-TAPP/rGO复合材料。

Fig. 1 Schematic illustration of (a) Ni-TAP/rGO, and (b) Ni-TAPP/rGO fiber fabrication; (c) schematic device configuration of the COF/rGO‖AC HLICs.

研究展示了通过共价连接将氧化石墨烯（GO）与含有镍二硫烯（Ni-bis(dithiolene)）单元的氧化还原活性共价有机框架（COFs）结合形成异质结结构（Ni-TAP/rGO和Ni-TAPP/rGO），并在超级电容器中表现出显著的高性能。

Fig. 2. (a) SEM image of Ni-TAP; (b) TEM images of Ni-TAP, and corresponding TEM and elemental mapping of single COFs; (c) SEM image of Ni-TAPP; (d) TEM image of Ni-TAPP, and corresponding TEM and elemental mapping of single COFs; (e) SEM image of Ni-TAP/rGO; (f) TEM image of Ni-TAP/rGO; (g) SEM image of Ni-TAPP/rGO; (h) TEM image of Ni-TAPP/rGO; (i and j) HRTEM image of Ni-TAPP/rGO, and the corresponding inverse FFT patterns of HRTEM; (k and l) STEM images of Ni-TAP/rGO and Ni-TAPP/rGO.

要点二：提高电荷转移效率和电化学性能：

通过COF和GO的有序组装，研究发现COF与GO之间的电子转移效率得到了显著提升。GO提供了优良的导电性，而含有镍二硫烯单元的Ni-TAPP提供了丰富的氧化还原活性位点。GO的引入不仅提升了Ni-TAPP的导电性，还增强了其氧化还原反应速率，进一步提升了电极的比电容和能量密度，达到346.0 F·g⁻¹（Ni-TAP/rGO）和367.5 F·g⁻¹（Ni-TAPP/rGO），并且在循环稳定性测试中表现优异（10000次循环后的电容保持率为97.01%）。

Fig. 3 (a) UV-vis DRSspectra; (b) simulated differential charge density of Ni-TAP/rGO, and Ni-TAPP/rGO; XPS spectra of (c) N 1s; (d) C 1s; (e) the conductivity test of Ni-TAP. Ni-TAP/rGO and Ni-TAPP, Ni-TAPP/rGO; (f) N₂ adsorption–desorption isotherms.

要点三：优化电极材料的结构与性能：

COF/rGO异质结展示了优秀的电化学储能特性，包括高的比能量密度（51.04 Wh·kg⁻¹ for Ni-TAPP/rGO）和高的功率密度（1.78 kW·kg⁻¹ for Ni-TAPP/rGO）。这归因于COF的二维纳米片状结构与GO的优异导电性相结合，使得电解质离子的扩散路径缩短，从而提高了电极的电化学性能。GO的加入帮助维持了Ni-TAPP材料的结构稳定性。在充放电过程中，GO的存在能够有效地分散应力，防止电极材料的聚集和脱落，保持电极的完整性。这种稳定性改进了材料的循环稳定性，使得Ni-TAPP/rGO在重复使用中表现更加可靠。

Figure 4. Electrochemical performance of Ni-TAPP and Ni-TAPP/rGO the in 6 M KOH electrolyte: (a) CV curves at various scan rates from 5~100 mV·s⁻¹, (b) The GCD profiles at different current densities from 0.5~10 A·g^-1, (c) Comparison of specific capacitance at current densities of 0.5~100 A·g⁻¹. (d) Comparison of specific capacitance performance with Ni-TAPP/rGO, Ni-TAP/rGO and other materials. (e) The fitting plot between log (i) and log(v), f) CV curves with the diffusion contribution at 20 mV·s⁻¹, (g) normalized diffusion contribution at various scan rates. (h) Ni-TAPP/rGO’s 10,000 times supercapacitor stability test at 10 A·g^-1.

要点四：总结

要点五：前瞻

当前对聚合物/导电碳材料界面的了解和研究仍然有限，深入探索异质结构的优化也是未来研究的一个潜在方向。

结构设计：进一步优化异质结的结构设计，包括调控COF的孔隙结构、功能化rGO表面等，探索其他高效的电极材料组合，以提高超级电容器的综合性能。

新材料的开发：探索其他类型的COF和碳材料的组合，特别是那些具有更高导电性和更强储能能力的材料，来进一步提升电容器的能量密度和功率密度。

Donor–π–Acceptor Heterojunctions Constructed from rGO Network and Redox-Active Covalent Organic Framework for High-Performance Supercapacitors

左景林教授 南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。

主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在Nat. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun. 等刊物发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

2017年起在南京大学担任教授，目前研究方向为功能性电子器件、化学信息学、绿色电催化与电合成、复杂介观（人工酶）催化体系、表界面化学反应机制等。已在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文50余篇，引用4700余次，多项工作成果被学术和商业媒体广泛报道。2021年起担任Nano Research青年编委。。

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