中南林业科技大学本科生第一作者ACS Nano：揭示硬碳中闭孔/羰基与储钠的内在关系

第一作者：胡乾（本科生）

通讯作者：徐来强*，胡进波*，吴义强*

单位：中南林业科技大学，长沙理工大学，中南大学

钠离子电池具有储量丰富、成本低等优点，有望成为锂离子电池的替代品。然而，由于钠离子半径较大，以及钠-石墨插层复合材料的不稳定性，石墨作为负极材料表现较差，限制了钠离子电池的商业化应用。硬碳（HC）材料因其成本低廉、低电压平台、化学稳定性，以及较大的层间距，是目前最有前途的钠离子电池负极材料。尽管如此，硬碳的结构特性与其储钠性能之间的内在关系仍然不清晰，因此难以进行有针对性的调控。在这项研究中，选用树皮提取物栲胶为原料，基于热解调控策略研制出具有丰富可调闭孔和优异SEI界面层的生物质硬碳材料，性能测试结果证实其储钠性能优异。

基于此，中南林业科技大学-长沙理工大学团队合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Understanding the Sodium Storage Behavior of Closed Pores/Carbonyl Groups in Hard Carbon”的研究性论文。本研究以可再生栲胶为原料，通过热解调控策略制备出具有丰富可调闭孔和羰基的硬碳负极。

结合准原位表征发现，封闭孔隙和羰基可以通过热解过程调控。结果表明，低电压平台区受到封闭孔隙影响，同时发现羰基诱导的界面催化作用产生了高度稳定的富氟SEI成分。优化后的硬碳负极具有良好的循环稳定性，在30 mA g^-1的条件下表现出较高的可逆容量（360.96 mAh g^-1），在1A g^-1条件下循环500次后容量保持率高达94%。此外，用 Na₃V₂(PO₄)₃/HC 组装的全电池也表现出优异的循环性能。这些结果为高性能负极材料的结构设计以及硬碳储钠机理提供了新的方向。

图1. 单宁提取物衍生硬碳材料的制备过程及闭孔结构变化示意图

以可再生栲胶为前驱体，制备出的生物质衍生硬碳。综合多种表征结果可以发现，硬碳材料的结晶度、材料的缺陷和结构的有序程度都可以通过碳化温度来调节。N₂吸附-解吸等温线表明随着碳化温度升高比表面积呈现减小的趋势，并使用BJH方法从等温线的解吸分支计算孔径，发现随着热解温度升高开孔体积减小，可推测在碳化过程中开孔逐渐变封闭，向封闭微孔转变。结合小角X射线散射（SAXS）技术，证实了上述推测，并发现受热解温度升高影响，层间距减小，纳米碳层弯曲折叠，丰富密集开孔孔径减小并向闭孔转化。

综合来看，推测随着碳化温度的提升，闭孔数量增多且层间距减小，在HC-1400前的高温裂解过程中，大量开孔微孔受到显著影响。随着层间距缩小，纳米碳层发生弯曲乃至坍塌，导致密集的开孔减少并转化为较小的闭孔。温度的进一步升高促使许多相邻的闭孔纳米碳层融合，闭孔直径会进一步增大，然而闭孔面积会减小（1600 °C）。

图2. 硬碳材料的结构表征

要点二：优异的电化学性能

制备的硬碳材料组装成半电池以研究其储钠性能，发现HC-1400表现出最优异的电化学性能，在30 mA g⁻¹下表现出高可逆容量和ICE (360.96 mAh g^-1, 82%)，良好的倍率性能和循环稳定性 (1A g^-1下循环500次后放电容量达169.2mAh g^-1)。为了证实该材料的实际应用潜力，全电池由NVP正极和HC-1400负极组装。在电流密度为0.1 A g^-1下的首次充放电容量高达102.1 mAh g^-1，并在0.1 A g^-1下进一步检查了NVP|HC全电池的循环稳定性和使用寿命，NVP|HC全电池在使用超过100次循环后容量保持率为99.5%，表现出优异的耐用性和稳定性。

图3. HCs的电化学性能

要点三：揭示了天然栲胶硬碳储钠机制

为了更详细地揭示这种硬碳材料的钠存储机制，采用了一系列准原位相关表征来研究Na+储存过程，准原位TEM清晰地看到放电至0.01 V 时，HC-1400硬碳负极材料的闭孔被钠离子填充并形成团簇，而放电至0.1 V 时只有少量填充甚至闭孔无明显变化为了验证准金属钠的存在，将HC-1400硬碳电极放电至0.1 V and 0.01 V (vs. Na⁺/Na) 在含1%酚酞的乙醇溶液中浸泡5 min。放电至0.01 V的硬碳电极在乙醇-酚酞溶液中颜色呈现更深的红紫色，而放电至0.1 V的硬碳电极的乙醇-酚酞溶液接近无色。同时，准原位XRD和Raman结果均表明绝大部分准金属钠充放电过程中填充在低电压平台区域的封闭孔隙中。值得注意的是，引入丰富闭孔可以有效提高机制中填充贡献率而不影响碳层中钠离子的嵌入，从而提高平台容量的比例。

图4. HCs的储钠机制研究

要点四：发现了硬碳表面羰基与SEI的作用关系

从界面入手，探究了SEI与储钠行为之间的关系，通过不同蚀刻深度的XPS研究了循环后的HC负极上SEI的结构和组成。推断羰基能够诱导界面催化产生高度稳定的富氟固体电解质界面层，有助于HC-1400负极实现稳定和优异的循环性能。

图5. 界面成分剖析

Understanding the Sodium Storage Behavior of Closed Pores/Carbonyl Groups in Hard Carbon

徐来强博士，长沙理工大学能源与动力工程学院。2022年6月毕业于中南大学化学化工学院，师从纪效波教授。中南林业科技大学博士后，合作导师吴义强院士。主要从事固态电池、碳点及硬碳方面的研究。主持博士后面上项目、湖南省自科项目、长沙市自科项目，参与国家重点研发计划专项项目、国家自然科学基金面上项目等。目前以第一作者（共一）/通讯在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano等SCI国际权威期刊发表学术论文16篇，总被引1766余次，H因子20。申请中国发明专利9项，授权6项。

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