重庆大学党杰教授、吕学伟教授， AFM观点：非对称内置电场催化剂的动态重构有助于高效分解水

第一作者：马万森

通讯作者：党杰*

单位：重庆大学材料科学与工程学院

高效稳定的析氢、析氧反应双功能催化剂对实现氢经济具有重要作用。在本研究中，成功设计并合成了多种具有不对称内置电场的多异质界面催化剂。得益于双重电荷平衡效应，其中，NFC 表现出优异的析氢反应 （HER） 和析氧反应 （OER） 催化活性。由NFC 组装的对称式阴离子交换膜 （AEM） 电解槽在工业电流密度和高温下表现出优异的性能和卓越的稳定性，在 1.95 V 的小电压下达到 1000 mA cm^-2。动态 X 射线光电子能谱测试的结果表明，OER 过程中 NFC 的自重构为反应提供了额外的活性位点。密度泛函理论 （DFT） 结果表明，非对称内置电场 （BIEF） 诱导电荷的自适应分布，优化了反应过程中氢/氧中间体的吸附和解吸，从而增强了整个水分解过程的催化动力学。这项工作为能源领域中高活性催化剂的设计提出了新的策略

基于此，来自重庆大学的党杰，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Dynamic Restructuring of Asymmetric Built-in Electric Field Catalysts Facilitates the Efficient Water Splitting”的文章。该文章报道了非对称 BIEF 异质结构双功能电催化剂的开发，它展示了在大电流密度和高温等类似工业条件下的电解水制氢潜力。实验结果和 DFT 计算表明，非对称多重 BIEF 促进了 H* 在负电荷富集的 Co₂P 侧的吸附与脱附，同时促进了正电荷富集的 Ni₂P 侧的OER反应。此外，电荷平衡的 FeP 侧表现出氢/氧中间体的双向吸附平衡。本研究提出了一种通过构建不对称 BIEF 来调节电荷分布的新方法，这有助于实现高效电解水制氢。

本文采用多步电沉积法与低温磷化工艺制备了多种非对称内置电场催化剂。NFC 的高分辨率 TEM （HRTEM） 图像显示了具有不同取向的异质表面。间距为 0.271 nm 的互连晶格，来源于 Co₂P 的 （111） 面。此外， 0.180 nm的晶格间距，源自 FeP 的 （103）面。0.281 nm 的间距可归因于 Ni₂P 的 （101）面。该结果证实了 NFC 异构界面的成功构建。此外， HAADF-STEM和相应的元素分布图显示 Co、Fe、Ni 和 P 的均匀分布。

图1. NFC催化剂的合成与表征。

要点二：催化剂的电荷转移表征

XPS图谱中，NFC中的Co，Fe和Ni的结合能相对于Co₂P, FeP和 Ni₂P发生了明显的偏移，这揭示电荷转移现象的发生，表明异质界面的产生。此外，3D ToF-SIMS展示了设计的异质结构。如图所示，镍、铁和钴这三种元素表现出最佳分层。Co 元素主要位于催化剂的最上层，Fe 元素主要分布在催化剂的中部，Ni 元素主要分布在催化剂的中下部。这一结果可归因于异质结构的有效设计。而信号与时间曲线表明 Co 信号在最短的时间内达到最大值，随后随着溅射过程的继续而减小。相比之下，Fe 和 Ni 信号的曲线达到峰值所需的时间分别更长。这与异质结构的设计理念非常吻合。UPS 结果表明 Co₂P 的 WF 大于 FeP，而 FeP 的 WF 又大于 Ni₂P 的 WF。因此，当彼此耦合时，将在界面处形成 BIEF，将电荷从高能级驱动到低能级，直到系统达到平衡。从而导致氢和氧化物中间体吸附行为的双重优化，这也为异质结构 NFC 中电荷平衡效应的机制提供了基本见解。

图2. 催化剂的电荷转移表征。

要点三：电催化HER、OER性能以及AEM器件性能

电化学测试表明，NFC 只需要 29、220 和 302 mV 的低 HER 过电位，即可分别实现 10、500 和 1000 mA cm⁻² 的电流密度。对于 OER，只需 213、320 和 393 mV 即可分别达到 10、500 和 1000 mA cm⁻² 的电流密度。此外，NFC 组装的 AEM 电解槽只需 1.95 V 即可获得 1000 mA cm⁻² 的电流密度，并在工业温度下表现出优异的稳定性。

图3. 电催化HER性能。

图4. 电催化OER性能及不同温度下的AEM器件性能。

要点四：自重构现象研究

OER后 NFC 的 HRTEM 图像如图所示。磷化物中单金属元素的氧化导致在催化剂边缘形成一层薄薄的无定形金属氢氧氧化物。在原位拉曼图谱中，催化剂的相随着 OER 过程中电压的变化而发生显着变化。当电压增加到 1.52 V 时，≈473 和 ≈540 cm^-1 处的峰值强度显著增加。这是由于 Ni/CoOOH 和 Fe/CoOOH 的产生，它们代表了 OER 活性位点的产生。此外，在动态 Co₂p 谱图中，随着反应的进行，Co₂p_3/2 区域中的特征峰逐渐向较低的结合能移动，表明 Co 的价态向 Co³⁺ 演变。这表明 OER 后在催化剂表面形成 CoOOH。此外，Fe 和 Ni 的结合能偏移也验证了金属氢氧氧化物的形成。此外，可以观察到随着反应的进行，O 1s 谱图中的主峰向较低的结合能移动，表明整个催化剂中的 O 金属键含量增加。这表明催化剂的表面正在不断重新构建，形成有利于 OER 的金属氢氧氧化物。

图5. 自重构现象研究。

要点五：DFT计算

理论计算表明，磷化物的不同耦合方式对催化剂的局域电子结构有着明确的影响。其中，NFC具有最佳的水分子吸附能、氢吸附能以及OER决速步骤能垒。此外，评估吸附剂-金属相互作用的 d 带中心向费米能级远离。表明反键态（杂化反键轨道 （d-σ）*））充满了更多的电子。这种现象破坏了催化剂表面和吸附物之间的相互作用，从而在热力学上改变了活性位点与氧中间体的结合能力，从而提高了催化性能。

图6. DFT计算。

图7. 电子转移示意图。

Dynamic Restructuring of Asymmetric Built-in Electric Field Catalysts Facilitates the Efficient Water Splitting

党杰，重庆大学教授，国家自然科学基金优秀青年基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金获得者，重庆市学科带头人，入围中国科协青年人才托举工程、全球前2%顶尖科学家榜单；获教育部科技进步一等奖、中国有色金属工业科学技术奖一等奖、全国高校冶金院长奖、四川省冶金青年科技奖等奖励。主要从事氢能及氢冶金、资源高值化利用方向的研究工作。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年科学家项目任务1项、国家重点研发计划项目子课题2项、省部级及企业联合攻关项目10余项。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.(2)、ACS Nano、Nano Energy、Acta Mater.(2)、J. Energy Chem.、Small等刊物共发表SCI论文近80篇。授权发明专利30件。担任《钢铁钒钛》、《有色金属工程》编委。任中国金属学会冶金过程物理化学分会委员、中国有色金属创新联盟专家委员会委员、中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会委员。

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