张世超教授课题组， Energy Storage Mater观点：从空间角度设计跨尺度、多维度“点-线-面”3D多孔硫受体

第一作者：韩方超

通讯作者：张世超*，夏军*，邢雅兰*

单位：北京航空航天大学

锂硫 (Li-S) 电池被认为是下一代储能系统有希望的候选体系之一。然而，其商业应用受到动力学缓慢和穿梭效应的严重限制。通过设计具有不同的功能性结构硫受体是一种不错的策略，然而单一的碳材料或催化材料很难获得持久的催化效果。因此，从硫空间结构的角度着眼，合理构建高效的“导电网络-吸附材料-催化基元”硫受体，对于实现锂硫电池中多硫化物持久的快速转化具有重要意义。

近日，来自北京航空航天大学的张世超课题组，在国际知名期刊Energy Storage Mater上发表题为“Self-Assembled 3D CoSe-based Sulfur Host Enables High-Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for Flexible Lithium-Sulfur Batteries”的文章。该文章为提出了一种“点-线-面”自组装协同催化策略，制备了“导电网络-化学吸附-催化单元”的3D硫主体（SHS）CCGM。该结构不仅可以充分利用0D催化材料-1D导电材料-2D吸附材料的优势，而且首次从空间视角构建了跨尺度多维度三维多孔结构硫受体材料。DFT结果表明CoSe在固-固转化阶段具有理想的吸附能和自由能。

此外，分散在导电网络材料中的0D CoSe催化剂可以加速多硫化物和Li₂S的转化。1D纳米纤维状纤维素纤维（CNFs）可以为离子/电子提供高速传输通道，这对于Li-S电池中氧化还原反应过程中的异相和均相过程至关重要。由2D石墨烯、MXene组成的网络结构可以有效捕获多硫化物。3D跨尺度多孔结构硫受体不仅发挥了协同效应，而且从空间角度实现了“吸附-导电-催化”的有机结合，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。因此，3D多孔硫正极表现出良好的长循环性能，在0.2C下首次放电容量为1205.1 mAh g-1（1C电流密度下经过1000次循环后容量衰减率为0.055％）。为了进一步说明CCGM电极的潜在安全性能，组装凝胶电解质基软包电池并进行了一系列钉刺和切割等机械测试以及热失控测试。这种设计展示了CCGM硫受体在高安全性、柔性Li-S电池中的商业化潜力。

CoSe晶体结构表明，它属于 NiAs 的六方 B81 结构。研究人员已经证明 NiAs 型材料可以有效催化多硫化物转化。其中，Se 阴离子以六方密堆积 (hcp) 模式排列，形成沿 c 轴共享共同面的八面体。同时，Co 阳离子占据八面体的中心位置，Se 阴离子占据由 Co 阳离子创建的三棱柱的中心位置。该报道中SHS CCGM 气凝胶重量极轻，直径 13 mm、高 16 mm 的气凝胶重量仅为 43.86 mg。此外，柔性电极在可穿戴智能设备中发挥着重要作用。图 2k 显示了柔性自支撑 SHS CCGM 的弯曲试验。可以看出，CCGM 自支撑膜即使在 100 次弯曲试验后仍表现出良好的柔韧性。

DFT计算结果表明：与石墨烯 (0.93 eV) 和 Ti₃C₂T_x (1.01 eV) 相比，CoSe 的显示出较低的吉布斯自由能 (0.84 eV)，这表明在 CoSe 表面生成 Li₂S在热力学上是可行的，CoSe 的存在会诱导快速的电子/离子转移以及 LiPS 和硫的快速相互转化。另外，CoSe展现出比 MXene 和石墨烯更适中的吸附能。有研究表明，对于低于0.8 eV 的结合能，LiPS 仅被弱固定，并且很可能从硫正极扩散出去。相反，对于高于2.0 eV 的结合能，LiPS 结合太强，可能毒害电催化剂的活性位点；最佳结合能可能在约 -0.8 至 -2.0 eV 范围内 。DFT计算显示CoSe处于理想吸附能区间，有助于充分发挥催化活性。此外，MXene的高吸附能表明其与多硫化物有较强的化学吸附作用，可以有效地锚定多硫化物。结合以上理论计算，CoSe、Ti₃C₂T_x和石墨烯的协同作用促进了LiPSs的化学吸附和催化作用，保证了CCGM的优异性能。另外，通过对称CV、Tafel测试以及Li₂S成核、溶解等电化学测试进一步研究了CCGM的催化性能。

原位拉曼光谱分析表明，电池处于初始阶段时， 152、219 和 478 cm^-1 处出现特征峰，这对应于 Li₂S₈。随着放电过程的进行，Li₂S₈ 峰逐渐消失，Li2S6（399 cm^-1）、Li₂S₅ + Li₂S₄（413 cm^-1）峰依次出现。在放电过程的最后阶段，没有发现与短链 Li₂S₂/Li₂S相关的峰，表明 SHS CCGM 具有良好的催化转化能力。此外，在充电阶段，Li₂S₅ + Li₂S₄ 峰首先出现，而在充电的最后阶段，只出现 Li₂S₈ 峰，这表明 SHS CCGM 在 LPS 还原过程中也具有良好的催化转化能力。这些结果证实了 S@CCGM 电极的高可逆性，主要是通过催化 LiPS 的转化和有效抑制长链 LiPS 的穿梭来实现的。电化学数据表明，S@CCGM在1C电流密度下， 初始比容量为 782.41 mAh g^-1，经过 1000 次循环后仍保持 346.08 mAh g^-1 的容量，库仑效率 (CE) 高达 99.88%，平均容量衰减低至每循环 0.055%。

Self-Assembled 3D CoSe-based Sulfur Host Enables High-Efficient and Durable Electrocatalytic Conversion of Polysulfides for Flexible Lithium-Sulfur Batteries

张世超，北京航空航天大学教授、博导，国家973项目首席科学家，国家重点研发计划项目负责人。主要从事高性能锂离子电池、锂硫电池、锂空电池和超级电容器等新型化学电源关键材料与器件研究工作，先后主持五项国家863计划课题、九项国家自然科学基金项目、两项国家973重大科学研究计划项目、一项国际科技合作计划项目和一项国家重点研发计划项目的研究工作。创新性地提出了三维集流体与三维电极概念，先后主持两项锂二次电池的国家973计划项目和我国第一个锂硫电池的863计划项目，构建了多体系高比能柔性储能器件。在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano Research等高水平刊物上发表论文二百余篇，获部级二等奖多项。

邢雅兰，北京航空航天大学副教授，主要研究锂二次电池高性能电极材料及器件，聚焦于三维微纳结构高效电极材料的设计制备及性能优化。在国内外期刊上发表SCI论文60余篇。曾获中国电子学会科学技术奖二等奖（2/5）、北京市自然科学奖二等奖（3/8）。获评北航青年拔尖人才，承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、航天科技基金等，参与国家重点研发计划、领域基金、国家973计划等多项课题。