南京工业大学冯永宝/李秋龙教授团队ACS ANM：通过定向冷冻操纵高度有序 MXene 多孔复合材料的吸收效率-增强电磁干扰屏蔽

电子通信技术的飞速发展带来了严重的电磁波污染。因此，开发高吸收电磁干扰（EMI）屏蔽材料至关重要。Ti₃C₂T_x MXene作为一种创新的二维过渡金属氮/碳化物，在电磁干扰屏蔽领域具有广阔的研究前景。它具有比表面积大、超高导电性、亲水性好、纵横比高、异质界面丰富等特点。磁性金属有机框架（MOF）衍生物由于其丰富的异质结构，可以为电磁干扰屏蔽材料提供更多的电磁波耗散机制。一维多壁碳纳米管（MWCNTs）具有高宽高比、重量轻、高导电性和可加工性等特点，可用于协同增强电磁干扰屏蔽和机械性能。具有高有序多孔结构的多孔复合材料（PCMs）的电磁干扰屏蔽性能在不同方向上表现出明显的差异，有望克服传统PCMs在电磁干扰屏蔽领域的性能瓶颈。

鉴于此，南京工业大学冯永宝/李秋龙教授团队设计出具有功能化的复合材料, 采用定向冷冻和冷冻干燥工艺实现高度有序排列的孔结构，制备出具有高效电磁屏蔽性能的MXene基多孔复合材料。将介电材料与磁性材料结合制备Co-C@MWCNTs，为多孔复合材料材料提供了磁损耗等多种电磁波损耗机制，促进了电磁波的吸收。此外，具有丰富氢键的SA可以增强相邻MXene纳米片之间的层间相互作用。高度有序排列结构促进了入射电磁波在材料内部的多重反射。这无疑也为复合材料的功能化应用提供了一种有效的策略。基于此，相关成果以“Manipulating Highly Ordered MXene Porous Composites by Directional Freezing for Absorption Effectiveness-Enhanced Electromagnetic Interference Shielding”发表于ACS Applied Nano Materials。第一作者为南京工业大学王玮硕士，第二作者为南京工业大学丁晓笑硕士，通讯作者为南京工业大学冯永宝教授、李秋龙教授和中科院苏州纳米所傅慧丽博士。

1 采用可控定向冷冻工艺成功制备了MXene/SA/Co-C@MWCNTs PCMs。

2 成功构建了定向有序的PCMs多孔结构。

3 MXene/SA/Co-C@MWCNTs PCMs可提供2268.5 dB cm² g^-1的超高SSEt。

4 MXene/SA/Co-C@MWCNTs PCMs的抗压强度为50.9 kPa。

图1. MSCC PCMs的制备工艺示意图。

(a-c) Ti₃C₂T_x MXene纳米片(a) Co-C@MWCNTs (b)和MXene/SA/Co-C@MWCNTs PCMs (c) 制备工艺示意图

通过HCl-LiF法在40℃下刻蚀掉Al层, 然后通过超声剥离单层纳米片来获得MXene纳米片。其次，将MWCNTs粉末加入六水硝酸钴/2-甲基咪唑混合溶液中，静置24 h，使ZIF-67在MWCNTs上原位生长，然后在氩气气氛下退火，制备Co-C@MWCNTs。之后，将Ti₃C₂T_x MXene、SA和Co-C@MWCNTs加入去离子水中，超声搅拌均匀，通过定向冷冻和冷冻干燥工艺构造出高度有序排列的多孔结构，制备出具有高效电磁干扰屏蔽性能的MXene/SA/Co-C@MWCNTs PCMs。

为了证明制备过程的正确性以及混合步骤的有效性，我们对制备出的MXene纳米片进行了表征。通过SEM、TEM、SAED、AFM和XRD证明了MXene制备过程的成功和有效。

图2. MXene材料的物理表征

（a） Ti₃AlC₂ MAX的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b, c) Ti₃C₂T_x MXene的透射电子显微镜(TEM)图像 (b) 和选区电子衍射(SAED)图像 (c)；(d, e) Ti₃C₂T_x MXene的原子力显微镜(AFM)图像 (d) 和相应的3D图像 (e)；(f) Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的X射线衍射(XRD)谱图。

图3. 多孔复合材料的物理表征

在加入Co-C@MWCNTs和SA之后，我们将制备出的PCMs命名为MSCCX（其中X代表Co-C@MWCNTs与MXene之间的质量比），并拍摄了其截面的微观结构。

(a-e) MXene (a), MS (b), MSCC1 (c), MSCC2 (d), MSCC3 (e) PCMs的截面扫描电子显微镜图像; (f-i) MSCC2截面的元素映射图像, Ti (g); Co (h); Al (i).

图4. 多孔复合材料的物相组成

(a) ZIF-67@MWCNTs, MSCZ2, Co-C@MWCNTs和MSCC2的XRD谱图; (b) MSCC2和Co-C@MWCNTs的拉曼光谱; (c) MSCC2和SA的FT-IR光谱; (d)MSCC2的XPS谱图; (e-h) MSCC2的XPS谱图O 1s (e); C 1s (f); Ti 2p (g); Co 2p (h); (i) MSCC2的N₂吸附和解吸等温线。

图5. 多孔复合材料的电磁屏蔽性能

(a) 所制备样品的电导率; (b) MXene、MS和MSCZ PCMs对平行电磁波的EMI SE; (c) MSCC PCMs对平行电磁波的EMI SE; (d) 纯MXene、MS和MSCC PCMs在X波段垂直电磁波的EMI SE; (e,f)所制备样品对平行电磁波(e)和垂直电磁波(f)的平均SET、SEA和SER; (g) 垂直电磁波下不同样本的R、T、A功率系数; (h) 不同厚度的MSCC1和MSCC2的EMI SE; (i) 将MSCC PCMs的SSEt与先前发表的EMI屏蔽材料进行比较。

在入射电磁波在X波段的不同传播方向(平行方向和垂直方向)下，测量了厚度为3 mm的MSCZ PCMs和MSCC PCMs的电磁干扰屏蔽性能，证明了定向冻结的优越性。如图5b-d所示，所有PCMs的EMI SE(两个方向)均大于20 dB，满足当前EMI屏蔽材料的商用要求。添加SA后，MS PCMs的EMI SE降低。添加ZIF-67@MWCNTs后，MSCZ PCMs的EMI SE有一定提升。而添加Co-C@MWCNTs后，在相同的添加量下，MSCC PCMs的EMI SE比MSCZ PCMs更高。随着Co-C@MWCNTs含量的增加，所有MSCC PCMs的EMI SE逐渐增加，MSCC3的EMI SE在图5d中达到41.7 dB(垂直方向)。值得注意的是，在相同Co-C@MWCNTs含量的情况下，与平行方向相比，MSCC PCMs在入射电磁波的垂直方向上表现出更好的EMI SE。由于定向冻结形成的各向异性空穴结构，入射电磁波在PCMs内部沿垂直方向向空穴生长方向入射时能更有效地耗散，从而获得更高的EMI SE。

图6. MSCC PCMs的电磁波耗散机理图

为了更具体地描述屏蔽机理，图6给出了入射电磁波在MSCC PCMs中传播过程的机理图。由于材料与空气之间的阻抗不匹配，部分到达MSCC PCMs表面的电磁波被反射。然后，剩余的电磁波在材料内部传播，由于定向冷冻和冷冻干燥过程形成的远程有序孔结构，电磁波被多次反射和散射。此外，Co-C@MWCNTs中相邻的Co颗粒发生磁耦合现象，形成一个连续的磁网络，为MSCC PCMs提供磁损失，从而促进电磁波的衰减。此外，MXene的表面官能团(-OH,-F,-O)和MWCNTs的局域缺陷会导致非均匀界面之间的电荷积累，从而促进偶极子对电磁波的损耗。此外，由MXene纳米片组成的三维多孔导电网络促进了电子的迁移和跃迁，从而形成导电损耗。最后，通过多种损耗机制，电磁波几乎被完全吸收，几乎没有电磁波从MSCC PCMs传输出去。以上结果表明，轻质MSCC PCMs具有优异的电磁屏蔽性能，为构建三维高性能电磁屏蔽材料提供了一种有效的策略。

图7. 多孔复合材料的机械性能

(a, b)平行应力下PCMs的应力-应变曲线; (c)垂直应力下PCMs的应力-应变曲线; (d) 样品在80%应变下的抗压强度; (e,f) MSCC3 PCMs (e)和纯MXene PCMs (f)经过循环压缩后的应力应变曲线。

由于MXene纳米片之间的弱相互作用，MXene多孔材料在80%应变下具有最低的压缩应力。加入SA后，SA提供的氢键促进了MXene纳米片之间的相互作用，MS PCMs的压缩应力增强。引入Co-C@MWCNTs后可以掺杂在MXene纳米片之间，支撑相邻的MXene纳米片，因此引入Co-C@MWCNTs后可显著提升PCMs的力学性能。

总之，我们展示了一种新的定向冷冻和冷冻干燥技术，结合磁性Co-C@MWCNTs通过原位生长制备具有长程有序孔隙结构的MXene基PCMs。各向异性多孔结构的构建和氢键的作用使Co-C@MWCNTs能够附着在MXene纳米片上，从而使MSCC PCMs具有良好的机械性能和电磁干扰屏蔽性能。本工作表明，具有各向异性孔隙结构的PCMs可以突破传统多孔材料的电磁干扰屏蔽性能瓶颈，实现良好的性能优化。

Wei Wang, Xiaoxiao Ding, Debin Lin, Yongbao Feng*, Huili Fu*, Chenglong Liu, Konghu Tian, Peng Xu, Qiulong Li*, Manipulating Highly-Ordered MXene Porous Composites by Directional Freezing for Absorption Effectiveness-Enhanced Electromagnetic Interference Shielding, 2024, DOI: 10.1021/acsami.3c10599

李秋龙，博士，教授，2020年10月以海外高层次人才C类计划入职南京工业大学材料科学与工程学院。一直聚焦于水系电化学储能系统（锌/锂/钠/钾离子电池、碱性电池、超级电容器等）、锂/钠离子电池（新型负极材料、高熵正极材料）、电磁屏蔽与吸波材料（基于2D MXene材料结构设计及3D结构构筑）前沿方向，在高性能电化学储能材料及高效电磁屏蔽和吸波材料的设计与可控制备等方面取得了系统性成果。以第一作者或通讯作者发表学术论文50余篇，包括Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Letters、Energy Storage Materials、Small、Carbon、Journal of Materials Chemistry A、Composites Part A、Science Bulletin、Nano Research、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Materials Today Energy、ACS Applied Materials & Interfaces等，5篇入选Web of Science高被引论文，总被引3800余次（H-index为35），授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金、国家博士后基金、江苏省博士后基金、南京工业大学人才科研启动项目、产学研项目。担任Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Small、J. Mater. Chem. A等国际期刊审稿人。

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