Small观点：自组装共价三嗪框架衍生氮、硫共掺杂碳纳米孔促进氧还原过程离子传输

第一作者：陈霞

通讯作者：郑勇*，刘明凯*，叶立群

单位：三峡大学

可充电锌-空气电池（ZABs）具有较高理论能量密度、无毒、成本低、安全等优点。但由于其空气阴极多步电子转移过程中氧的动力学缓慢，在充放电循环过程中空气阴极处存在较大的过电位，严重阻碍了ZABs的实际应用。目前，商业上用于ORR的电催化剂主要是铂基材料，但是这种贵金属成本高，催化性能单一，严重阻碍了商业化应用。为了解决ZABs的这些局限性，本工作开发了低成本、高效、具有长期循环稳定性的非金属碳基电催化剂。同时揭示了该催化剂在氧还原反应（ORR）期间的机理，并讨论了优异性能产生的原因。本文为未来的电催化研究提供了方向，为可持续绿色能源系统的发展做出了努力。

基于此，来自三峡大学的郑勇博士、叶立群教授携手安徽工业大学刘明凯教授在国际知名期刊Small上发表题为“Self-Assembled Covalent Triazine Frameworks Derived N, S Co-Doped Carbon Nanoholes with Facilitating Ions Transportation Toward Remarkably Enhanced Oxygen Reduction Reaction and for Zinc–Air Batteries”的研究型文章。该文章研究了共价三嗪框架衍生的N, S共掺杂碳纳米材料在氧还原反应和锌-空气电池方面的应用。

图1. N/S-CNHs的合成路线。

杂原子掺杂的碳材料具有稳定的电催化活性，可以代替贵金属用作ZABs的阴极材料。本工作合成的N、S共掺杂碳基材料可以产生独特的电子结构，具有丰富的ORR活性中心，可以进一步提高纳米复合材料的电催化活性。共价三嗪框架（CTF）由于其超高的热稳定性、丰富的N含量、原位杂原子掺入和高比表面积等优点，被认为是制备多元素共掺杂碳材料的有效前驱体。

本工作以木质素磺酸钠作为硫源，相比于硫脲，硫代乙酰胺，升华硫等硫源，它具有以下优点：（1）木质素磺酸钠是一种廉价的生物质材料，可以大大降低在工业应用方面的成本；（2）木质素磺酸钠中的磺酸基可以与CTF中的N元素形成氢键进而自组装形成纳米孔结构，这种结构在ORR期间可以暴露更多的活性位点，有利于电解质离子的传输以及中间产物的吸附与解离，因此加快了ORR的动力学速率；（3）与机械研磨法相比，木质素磺酸钠与CTF之间形成氢键作用力形成了更加稳定的氮硫共掺杂碳材料前驱体，这就导致了氮硫共掺杂的碳纳米复合材料具有较高含量的氮和硫，使电催化ORR的效果更佳。此外，BET测试表明合成的最佳催化剂N/S-CNH-900具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积（840.3 m² g⁻¹）。这种显著的结构优势有利于电解质离子在碳骨架中的渗透和丰富的电催化活性位点的暴露，从而提高ORR活性。

要点二：ORR电化学性能表征和锌-空气电池测试

相比于合成的其它电催化剂，N/S-CNH-900具有高达0.86 V vs. RHE的半波电位和低至77 mV dec^-1的塔菲斜率，该性能优于商业催化剂Pt/C和大多数已报道的非金属催化剂。这归因于其具有优异的电化学结构。为了研究它们的实际应用效果，利用合成催化剂和商业催化剂Pt/C组装了液态和准固态ZABs。在液态ZABs中，以N/S-CNH-900作为阴极催化剂组装的电池具有最高的峰值功率密度（128 mW cm^-2）和比容量（780 mAh g^-1）及良好的倍率性能。类似的，以N/S-CNH-900作为阴极催化剂组装的准固态电池也具有良好的性能。这归因于N, S原子的掺杂改变了碳骨架的电荷密度和提高了碳材料的导电性。

要点三：密度泛函理论（DFT）计算和机理解析

DFT计算揭示了N掺杂碳催化剂（CTF-900），S掺杂碳催化剂(LS-900)和N, S共掺杂碳催化剂(N/S-CNH-900)在ORR过程中对氧中间体的吸附和解离过程。我们发现N/S-CNH-900对氧中间体具有最佳的吸附和解离。这是因为N掺杂改变了邻近碳原子的电荷密度，使得碳原子的正电性增强，有利于氧气的吸附；S掺杂改变了碳骨架的自旋密度。总之，N和S原子协同促进了碳纳米材料的ORR过程。根据DFT计算分析，我们提出了N/S-CNH-900高效电催化ORR生成H₂O的可靠机理。首先，O₂被催化剂吸附形成*OOH，*OOH进一步解离生成*O中间体。然后*O接受质子进一步生成*OH，最后*OH解离接受质子生成产物H₂O。整个反应经历了一个完美的四电子传递途径。

Self-Assembled Covalent Triazine Frameworks Derived N, S Co-Doped Carbon Nanoholes with Facilitating Ions Transportation Toward Remarkably Enhanced Oxygen Reduction Reaction and for Zinc–Air Batteries

郑勇：博士，三峡大学硕士生导师。主要从事共价有机聚合物复合材料及其衍生单原子催化剂的微纳结构设计与光/电催化应用研究。先后主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、湖北省自然科学青年基金。迄今已发表SCI论文40余篇，以第一/通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B等权威期刊上发表SCI论文23篇，被引1600余次，H指数22。入选2024年度全球前2%顶尖科学家榜单、2023年度江苏省科技副总。

陈霞：硕士研究生，研究方向为共价三嗪框架衍生碳纳米材料的设计及其电催化性能研究。