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文 章 信 息
第一作者：胡春景、娄霄冰
通讯作者：李超
单位：华东师范大学
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研 究 背 景
在当今能源存储领域，钠离子电池凭借其成本低、资源丰富等优势，成为大规模储能应用的热门研究方向。层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）作为钠离子电池的关键正极材料备受关注。通过触发氧阴离子氧化还原（OAR）反应，有望突破传统过渡金属氧化还原的容量限制，提升电池能量密度。然而,OAR反应面临诸多难题，如反应动力学迟缓、电压滞后大以及循环过程中容量和电压持续下降等。影响OAR稳定性的因素复杂多样，包括O-O二聚体形成、晶格氧损失、TM-O/TM-Me共价环境畸变、不可逆的碱金属和过渡金属迁移等。
为解决这些问题，科研人员尝试了元素取代策略，但目前仍未实现具有低电压滞后和长循环稳定性的OAR反应。同时，人们对取代元素在原子尺度的调控机制理解不足，缺乏更广泛的组分设计思路。近期研究发现，配体金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）可能在OAR活性材料中起到关键调控作用，但在NaxTMO2体系中，LMCT对OAR的调控机制尚未得到充分探索。因此，深入研究LMCT对NaxTMO2体系OAR的影响，揭示其调控机制，对推动钠离子电池的发展具有重要意义。
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文 章 简 介
近日，华东师范大学胡炳文教授团队的李超研究员在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Harvesting sustainable and low-hysteresis anion redox chemistry in Na layered oxide cathodes through mild ligand-to-metal charge transfer”的研究论文。团队通过在典型的P2型Na2/3Mg1/3Mn2/3O2正极材料中引入具有氧化还原活性的Ni2+和Cu2+，成功激发了LMCT。利用多种先进表征技术，如硬X射线吸收光谱（XAS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、原位电子顺磁共振（EPR）、核磁共振（NMR）和在线电化学质谱（OEMS），系统研究了LMCT强度与材料局部结构可逆性（包括TM-O/TM-Me局部环境、电子结构、局部化学结构、不可逆氧损失）之间的关系。
研究发现，Na2/3Ni1/6Mg1/6Mn2/3O2（NNMMO）中温和的LMCT有利于实现低电压滞后和长循环稳定的OAR反应，而Na2/3Cu1/6Mg1/6Mn2/3O2（NCMMO）中的较强的LMCT则不利于。此外，第一性原理计算表明NNMMO中存在离域的TM-O键，可强化氧晶格，有助于稳定OAR。该研究为通过调节LMCT强度，在基于OAR的高比能电池中实现无滞后、可持续的OAR化学提供了有价值的指导。
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本 文 要 点
要点一：材料结构与电化学性能
通过XRD和STEM表征确定了NNMMO和NCMMO的晶体结构，二者均为典型的P2型结构。电化学测试表明，NNMMO具有较小的电压滞后（首次循环约0.4 V）和良好的循环稳定性（100次循环后可逆容量为164 mAh/g，容量保持率91.0%），而 NCMMO的电压滞后较大（首次循环约2.3 V），循环稳定性较差（100次循环后容量保持率69.3%）。在倍率性能方面，NNMMO和NCMMO在不同电流密度下表现相当，但均优于不含Ni/Cu的NMMO。此外，GITT测试显示，NNMMO中的Na+扩散系数在高压区域高于NCMMO，表明其具有更快的OAR动力学。
Figure 1. Structure and electrochemistry. (a, c) Rietveld-refined XRD patterns and (b, d) HAADF-STEM images of the as-prepared NNMMO and NCMMO. The insets in panels a and c illustrate the corresponding structural models. (e, f) Representative charge/discharge profiles of NNMMO and NCMMO cathodes under 10 mAg-1. The electrochemical states for ex situ spectroscopic characterizations are marked with solid circles.
Figure 2. Comparison of the electrochemical behavior. (a) Cyclic performances of NNMMO and NCMMO cathodes under 10 mAg-1 and (b) the corresponding output charge/discharge voltages. The voltage difference between charge and discharge for the initial 30 cycles are highlighted and shown in panel (c). (d) Specific discharge energy of NNMMO and NCMMO cathodes. Rate capabilities of (e) NNMMO and (f) NCMMO cathodes under various current rate. (g) Cyclic performances of NNMMO and NCMMO cathodes under 50 mAg-1. (h) Chemical diffusion coefficient [log(DNa+)] obtained via the GITT technique of NNMMO and NCMMO cathodes at the fiftieth cycle.
要点二：LMCT和OAR活性的实验验证
利用同步辐射硬X射线吸收谱（hXAS）和软X射线吸收谱（sXAS）测量，研究了NNMMO和NCMMO在（脱）钠过程中TM价态和TM-O键的演变。结果表明，在充放电过程中，NNMMO和NCMMO均发生了LMCT，且NCMMO中的LMCT更强。O K-edge sXAS光谱和原位EPR测试证实了OAR在两种材料中的存在，并且显示出OAR与LMCT之间的直接联系。
要点三：长程结构演变
通过原位XRD监测NNMMO和NCMMO在Na+（脱）嵌过程中的长程结构演变，发现两种材料在整个电压范围内均表现出固溶体反应，且长程结构演变具有良好的可逆性。与不含Ni/Cu的NMMO相比，NNMMO和NCMMO在循环过程中避免了不可逆的P2-O2相转变。此外，计算得到的晶格参数变化表明，在低SoC时，阳离子氧化还原导致晶格参数c/a变化较大；在高SoC时，OAR主要引起局部结构调整，c/a变化较小。
Figure 3. Long-range structural evolution and gas evolution. 2D contour plots of operando XRD patterns at 20 mAg-1 during the first charge/discharge process and the corresponding lattice parameter evolutions for (a, c) NNMMO and (b, d) NCMMO. OEMS results of O2 evolution at 20 mAg-1 during the first charge/discharge process of (e) NNMMO and (f) NCMMO.
要点四：局部TM-O/TM-Me共价环境演变
EXAFS分析显示，NNMMO中Ni的共价环境在循环过程中相对稳定，而NCMMO中Cu的共价环境在放电过程中明显变化，表明其氧化还原过程和局部结构重排不可逆。Mn K-edge EXAFS和小波变换（WT）结果也表明，NNMMO中Mn-O/Mn-Me共价环境的转变比NCMMO更具可逆性。此外，ICP 测量、拉曼光谱和XPS表征进一步证实了NCMMO在循环后存在更严重的局部结构无序、更高的TM和Mg离子溶解以及较差的界面稳定性。
Figure 4. TM–O covalent environment variations. O K-edge sXAS (FY mode) spectra of (a) NCMMO and (b) NCMMO collected at different charge/discharge states. The spectra collected at the previous charge or discharge state are also offset and overlaid as a dashed black line for comparison. The Fourier transformed (c) Ni K-edge EXAFS spectra of NNMMO and (e) Cu K-edge EXAFS spectra of NCMMO collected at different charge/discharge states. The spectra (Ni and Cu) collected at the OCV state are also overlaid as a dashed black line for comparison. The Wavelet-transformed (d) Ni K-edge EXAFS spectra of NNMMO and (f) Cu K-edge EXAFS spectra of NCMMO at different charge/discharge states. The blue–yellow–red colour gradient signifies the increase on intensity.
要点五：氧化还原对称性/不对称性和路径独立性/依赖性
原位EPR和 23Na MAS NMR测量用于研究NNMMO和NCMMO中局部电子/化学结构的演变。原位EPR结果表明，NNMMO在充放电过程中局部电子结构具有良好的可逆性和氧化还原对称性，而NCMMO的局部电子结构不稳定，氧化还原过程存在明显的不对称性和路径依赖性。23Na MAS NMR测量显示，NCMMO在放电结束表现出明显的Na位点局部环境无序化，而NNMMO则没有，表明Na+在NCMMO中的嵌入和脱出路径不对称。
Figure 5. Evolution of local TM–O coordination scrutinized by operando EPR. Contour plots of operando EPR spectra at 20 mAg-1 (a) during the initial 5 cycles of NNMMO and (b) during the initial 2.5 cycles of NCMMO. Operando EPR spectra during the first cycle of (c) NNMMO||Na and (d) NCMMO||Na cells. The corresponding electrochemistry curves are shown on the left panel, the EPR intensities for NNMMO and NCMMO are shown on the right panel.
Figure 6. Local structural evolution unraveled by 23Na MAS NMR. Hahn-echo 23Na MAS NMR spectra of (a) NNMMO and (b) NCMMO cathodes collected at different charge/discharge states. Asterisks signify the spinning sidebands. Isotropic slices of 23Na pj-MATPASS NMR spectra of (c) NNMMO and (d) NCMMO cathodes collected at different charge/discharge states.
要点六：温和的LMCT与高可逆性、低电压滞后OAR的关联
综合上述分析，NNMMO和NCMMO在局部结构稳定性方面存在显著差异。NNMMO 中温和的LMCT使其具有较少的局部结构畸变、Mg迁移和TM错位，从而触发更多的Ni氧化还原反应和较少的OAR反应，减少了O2的释放，表现出更快的Na+扩散和更好的循环稳定性。而NCMMO中较强的LMCT导致更多的局部结构变化，激发较少的Cu氧化还原和更多的OAR，释放更多的O2，影响了电池性能。第一性原理计算进一步表明，NNMMO中离域的TM-O键有助于强化氧晶格，稳定OAR反应，使其能够在较宽的电压范围内发生。
Figure 7. (a) The radar map covers five aspects for evaluating local structural stability. (b) Schematic illustration of LMCT upon oxygen redox in NNMMO and NCMMO.
Figure 8. Theoretical verification of LMCT. (a) Projected densities of states (pDOSs) of the NaxNi3Mg3Mn12O36 (x = 12, 8, 4) supercells. The grey shaded region highlights pDOS near the Fermi level. Crystal orbital Hamiltonian population (COHP) profiles of (b) Ni–O and (c) O–O bonds in the NaxNi3Mg3Mn12O36 (x = 12, 8, 4) supercells and (d) the corresponding −ICOHP values.
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文 章 详 情
Chunjing Hu, Xiaobing Lou, Xiang Wu, Fushan Geng, Bingwen Hu, Chao Li*. Harvesting sustainable and low-hysteresis anion redox chemistry in Na layered oxide cathodes through mild ligand-to-metal charge transfer. Chem. Eng. J. 2025, 506, 160380.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160380
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