李宏岩Adv. Funct. Mater.：碳载体上锚定铋金属原子位点的多配位结构实现高效钾离子储存- 大数跨境

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李宏岩Adv. Funct. Mater.：碳载体上锚定铋金属原子位点的多配位结构实现高效钾离子储存

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2024-07-24

导读：李宏岩Adv. Funct. Mater.：碳载体上锚定铋金属原子位点的多配位结构实现高效钾离子储存

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文章信息

通讯作者：李宏岩*

单位：暨南大学化学与材料学院

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文章简介

近日，李宏岩老师课题组在国际著名期刊Advanced Functional Materials (IF=18.5)上发表了题为“Anchoring Multi-Coordinated Bismuth Metal Atom Sites on Honeycomb-like Carbon Rods Achieving Advanced Potassium Storage”的研究成果，揭示了铋金属原子与氮、氧非金属原子双配位掺杂碳载体结构对于实现钾离子半/全电池的高容量和长循环寿命的具有重要作用。

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研究背景

在现代储能技术领域中，钾离子电池因其优异的实用性、成本效益和生态友好性而成为研究焦点。前期，本课题组对钾离子电池关键正负极材料进行了一系列的研究，如微观形貌控制（Chem. Eng. J. 2022, 446, 137329; J. Energy. Chem. 2023, 81: 462）；电解液筛选（Small 2022, 18, 2204045）；类仿生结构（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2307205）和非晶态转化（Chem. Eng. J. 2024, 488, 150964）等。在本工作中，我们将铋金属原子与氮、氧非金属原子配位掺杂到碳载体中大大提高了电极的储钾性能。金属原子的位置可以改变离子扩散路径的大小和形状。

优化的配位结构也可以最大限度地减少钾离子迁移的能量障碍并促进离子在电极材料内更快、更有效地传输。在密度泛函理论计算的基础上，阐明了铋金属原子与四个氮和两个氧原子(Bi-N4-O₂)的最佳配位。这种特殊的排列方式显著提高了负极材料的特性，包括电导率、离子扩散动力学和对K⁺的吸附/脱落能力。这种结构不仅优化了活性位点，而且提高了钾离子的电化学动力学，从而提高了存储性能。如在30 A g^-1电流密度下达到190.7 mA h g^-1；在5 A g^-1电流密度下进行4200次循环后，其容量仍保持在192.2 mA h g^-1。

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本文要点

要点一：Bi-N4-O₂@HCR的理论模拟

首先，从密度泛函理论的角度考虑了三种可能的配位结构，即裸氮掺杂碳结构（Bare-NC）、氮配位铋金属原子掺杂结构（Bi-N₄）和（Bi-N₄-O₂）。为了阐明三种不同配位结构与它们的钾储存能力之间的关系，利用电子定位函数（ELF）和Bader电荷分析。图1a给出了三个配位结构（Bare-NC、Bi-N4和Bi-N₄-O₂）的ELF值，分别为0.74、0.87和0.95。ELF值的增加表明这些结构中的电子局域化逐渐增强。Bi-N₄-O₂结构周围明显的电子定位有利于增加对K⁺的吸引力，从而提高K⁺的存储容量。图1b (i-ii)表明，将Bi原子加入NC基体会导致明显的电荷再分配，N原子的电荷从-0.84转移到-1.18、Bi原子的电荷从+1.57转移，这表明Bi原子对NC的电子结构产生了实质性的影响。值得注意的是，当两个O原子和一个Bi原子配位时，不仅在O配位上发生了强烈的电子局域化，而且在Bi-N₄-O₂上发生了多次电荷转移(图1b (iii))。

结果表明，Bi原子中心的Bader电荷最弱，说明Bi原子将电子从碳基体转移到O原子，并形成更稳定的Bi-N₄-O₂配位结构。K⁺存储的可逆性如图1c所示，表明了Bi原子作为K⁺的可逆存储位点。Bi-N₄-O₂的迁移势垒最低，为0.22 eV（图1d）。与其他材料相比，Bi-N₄-O₂促进了K⁺离子的扩散。为进一步揭示Bi-N₄-O₂对钾储存的有利影响，模拟了不同配位结构的K+吸附位点和K+吸附能(图1e和1f)，对比可得Bi-N₄-O₂结构均表现优异。

图1.（a）电子定位函数。（b）Bader电荷值。（c）单个K⁺吸附和脱落过程中铋原子的Bader电荷值。（d）K⁺扩散能垒。（e）K⁺的吸附模型。（f）吸附能。

要点二：Bi-N₄-O₂@HCR的制备与形貌结构表征

通过溶剂热和碳化方法制备了Bi-N₄-O₂@HCR负极材料(图2)。首先，将Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃BTC均匀地溶解在甲醇溶剂中，进行溶解热反应，在此过程中，Bi³⁺离子与邻苯二甲酸的配体形成了铋有机框架（Bi MOF）。随后，双氰胺作为氮源与Bi MOF前驱体发生热解反应。在整个热解反应过程中，双氰胺产生富含氮的气氛。同时，Bi MOF中的铋原子被释放并与周围环境中的氮和氧原子进行配位作用。这种相互作用促进了双氰胺衍生气体进入正在热解的Bi MOF结构，导致小分子和气体从MOF中释放。这种动态交换导致在生成的碳棒内部和表面上形成许多孔隙。最终形成了铋金属原子与氮、氧非金属原子配位掺杂蜂窝状碳棒结构。

图2. Bi-N₄-O₂@HCR的制备与储能示意图。

从FESEM中清楚地观察到Bi-N₄-O₂@HCR-1000呈细长杆状，内部是致密的蜂窝结构（图3a-c）。TEM图也证实了碳棒内部存在广泛的缺陷和孔洞(图3d-e)。图3f得出，碳的晶面间距为0.405 nm，大大超过了石墨的晶格间距特征。晶格间距的增加归因于多配位原子的掺杂。图3g为HAADF-STEM图像，它揭示了Bi金属原子在碳基体中的分布，这些Bi原子呈现为明显的亮点，具有较大的原子半径。进一步证实了Bi原子成功整合到碳载体中。XRD测试中(图3o)，以碳（002）晶面为代表的衍射峰在约25°处出现，进一步表明成功合成了Bi-N₄-O₂@HCR-1000。与Bare-NC相比，Bi-N₄-O₂@HCR-1000的碳衍射峰更宽，峰强度更低，说明Bi-N₄-O₂@HCR-1000的缺陷更多，无序性更强。与HRTEM的测试结果一致。

图3.（a-c）FESEM图。（d-f）HRTEM图。（g）原子级HAADF-STEM图。（h-g)中选定区域1和2的强度分布图。（i-n）EDS图。（o）XRD图。

拉曼光谱得出Bi-N₄-O₂@HCR-1000的ID/IG值为1.07，表明在一定程度上，掺杂铋金属原子增加了碳基体的缺陷，增强了碳棒的结构无序性（图4a）。根据氮气吸附测试得到Bi-N₄-O₂@HCR-1000的比表面积为227.4 m² g^-1（图4b）。介孔结构数量最多，占比为78.2%（图4c）。结果表明，具有多个介孔的蜂窝状结构更有利于大幅度提高储钾比容量。XPS证实了Bi-N₄-O₂@HCR-1000的元素组成为C、O、N和Bi，同时也表明Bi金属原子掺杂处于O的配位环境中并倾向于与吡啶氮建立Bi-N4配位结构（图4d-f）。X射线吸收近边光谱（XANES）和X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱验证了碳载体内Bi金属原子的均匀分布，排除了Bi原子团簇的形成。这些发现也说明了Bi-N₄-O₂配位结构的形成，并且Bi原子与N和O原子形成稳定的配位键（图4g-l）。

图4.（a）拉曼光谱。（b）N2吸附/解吸等温线。（c）孔径分布曲线。（d-f）XPS光谱。（g）Bi-L3近边XANES光谱。（h）FT-EXAFS光谱。（i）EXAFS拟合曲线。（j-l）Bi-L3近边WT-EXAFS。

要点三：高倍率和长寿命的储钾性能

图5显示了Bi-N₄-O₂@HCR-1000电极的钾储存性能。Bi-N₄-O₂@HCR-1000表现出了快速的充放电能力、高比容量以及优异的循环稳定性。在电流密度分别为0.2、2、5、20和30 A g^-1时，保持563.7、297.9、250.6、191.3和190.7 mA h g^-1的放电容量。在5 A g^-1电流密度下，Bi-N₄-O₂@HCR-1000比大多数报道的钾电碳基负极具有更好的倍率可逆容量。在5 A g^-1的高电流密度下循环4200次，容量保持在192.2 mA h g^-1，每圈只有0.01%的容量衰减。增强的钾储存性能可归因于独特的内部蜂窝状结构，介孔框架以及在N-O配位内掺杂Bi金属原子所产生的协同效应。

图5.（a）CV曲线。（b）倍率性能。（c）循环性能。（d）充放电曲线。（e）倍率性能比较。（f）性能比较。（g-h）循环性能。

要点四：非原位拉曼和储钾反应动力学

通过非原位拉曼表征技术揭示了Bi-N₄-O₂@HCR-1000的钾储存机制（图6a）。在初始电压下，D带和G带的峰值分别位于1352.5和1598.8 cm^-1。在整个充放电周期中，D带峰的位置保持稳定，而G带峰的位置呈现可逆移动。当放电到0.9 V时，G带峰从1598.8 cm^-1轻微移动到1592.4 cm^-1，表明少量的K+进入了碳层。当电压从0.9 V下降到0.01 V时，G带峰迅速移至1572.4 cm^-1，说明钾离子完全嵌入Bi-N₄-O₂@HCR-1000中。钾离子的插入增加了碳材料的位阻和电子密度，引起应力和结构变化，导致碳材料的G带发生红移。当充电到3 V时，G带峰值位置逐渐回到1598.7 cm^-1，标志着钾离子的可逆脱落和结构恢复。随后的电化学测试中，利用电化学阻抗谱进行研究表明，N-O配位铋原子掺杂碳的电荷转移阻抗（Rct）明显低于裸碳（图6b）。

此外，随着合成温度的升高，Bi负载较大的碳棒负极的Rct也会增大。这种现象可能是由于碳棒内部结构在高温下的致密化以及铋原子的积累导致的。如图6d所示，整体Rct值呈现逐渐下降的趋势。放电过程中，Rct值从开路电压显著下降至0.8 V，表明Bi-N₄-O₂@HCR-1000负极离子输运快，电导率高。随着放电的进行，Rct值略有下降，放电后达到1138 Ω（0.01 V）。随后，电极开始充电，Rct值在0.3~1.0 V时略有增大，这可能是由于SEI膜的产生。最后，在充电完成（3.0 V）时，Rct值达到最小值（678 Ω）。阻抗的减小进一步表明Bi-N₄-O₂@HCR-1000负极和Bi金属原子位的蜂窝状结构有利于电解质的充分渗透，从而表现出更好的电化学特性。图6f表明Bi-N₄-O₂@HCR-1000负极的钾储存容量主要由电容控制机制贡献。恒电流滴定测试（图6i）和钾离子的扩散系数DK+（图6j、k）表明了Bi-N₄-O₂@HCR-1000负极的电位下降最慢，DK+值最大并证明了适当的铋金属原子掺杂负载更有利于电化学性能和储钾的动力学行为。

图6.（a）拉曼光谱。（b）电化学阻抗谱图。（c）非原位电化学阻抗谱图、（d）Rct值、（e）不同扫速下的CV曲线、（f）b值、（g）电容贡献、（h）电容过程和扩散过程分析。（i）GITT。（j-k）DK+值。

要点五：全电池性能评估

将Bi-N₄-O₂@HCR-1000负极与MKVO正极匹配并组装了全电池体系，该全电池表现出了较好的储钾能力。倍率性能表现为在0.5、1、2、5、10 A g^-1的电流密度下的放电比容量分别为171.0、161.4、123.6、95.8和75.0 mA h g^-1。在507 W kg^-1的功率密度下，全电池的最大能量密度高达190.8 Wh kg^-1，此外，在1 A g^-1的电流密度下，经过300次循环后，全电池的放电比容量保持在217.3 mA h g^-1，容量保持率接近100%。在电流密度为5 A g^-1时，全电池具有优异的循环稳定性，在循环8000次后仍可获得89 mA h g^-1的可逆容量。