四川大学喻媛媛与姜猛进教授Nano Energy: 通过碳化导电粘结剂实现硅负极连续共价键重构稳健的双界面

第一作者：喻媛媛

通讯作者：张军华，姜猛进

单位：四川大学高分子科学与工程学院

硅（Si）负极在追求下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）的过程中成为了关注的焦点，标志着传统石墨负极的重大转变。硅具有引人注目的理论容量、较高的地壳丰度以及较低的去锂化电位（约0.5 V vs. Li/Li⁺），使其在锂离子存储方面展现出显著提升电池能量密度的潜力。然而，实现硅作为负极材料的全部潜力面临许多障碍。在锂化和去锂化循环过程中，显著的体积膨胀和收缩现象，通常称为“硅膨胀问题”，会在电极中引入严重的机械应力，导致结构降解和更严重的电极粉化。随着活性材料间电接触的丧失以及固体电解质界面（SEI）的持续生长，最终会影响电池的整体性能和寿命。

利用商业硅纳米颗粒和性能优异价格低廉的聚噁二唑（POD）粘结剂作为前体，通过低温热解构建了高性能的硅基负极。POD的丰富锂磺酸盐（-SO₃Li）基团和灵活的芳香醚键赋予其优异的溶解性、成膜能力和黏结性，这对制备均匀的浆料非常有利。通过常规的浆料浇铸，硅颗粒将被均匀地包覆在POD中，并附着在铜箔上。电极中的新型粘结剂经过碳化，形成了富含氮和硫的碳网络，同时化学结合在硅和电流收集器上。所制备的碳基体充当粘结剂，形成了一个整体的负极，并作为一个三维导电框架用于离子和电子传输。得到的POD衍生碳包覆硅（Si-CPOD）负极实现了高负载（硅含量高达84 wt.%）。由于硅与CPOD之间、以及铜箔与CPOD之间存在双重强界面力，CPOD有效地钝化了电解质与负极之间的界面，抑制了体积膨胀，促进了稳定SEI的形成，保持了电极的结构完整性，并提供了快速且稳健的电导通道。因此，改性硅基负极表现出高的初始库仑效率（ICE）、较大的可逆质量容量、优良的倍率性能和长寿命。还在不添加额外粘结剂和导电剂的情况下实现了商业化面积容量。本研究提出了一种可扩展的改性策略和前瞻性的观点，适用于下一代锂离子电池中的高性能硅基负极。

由POD和硅颗粒组成的Si-POD电极在没有任何导电添加剂的情况下，通过浆料浇铸后碳化直接在铜基底上制备（如图1所示）。浆料浇铸过程产生一个块状电极，硅颗粒嵌入在PAA/POD粘结剂中。相比之下，碳化后电极变黑，每个颗粒均匀且被碳涂层包覆，形成更紧凑和精细的电极结构。在Si-CPOD中，所得的CPOD同时充当粘结剂和导电介质，减少了非活性材料的含量，显著提高了锂离子电池的能量密度。因此，传统硅电极显示颗粒嵌入块状结构，而Si-CPOD负极则显示碳涂层均匀包覆单个硅颗粒。后者具有更连续和紧凑的结构，提供快速离子传输通道。在这个过程中，生长在SiOx壳层上的表面官能团（Si-OH）与POD的磺酸基团相互作用形成氢键，使得碳化后的粘结剂能够形成均匀涂层，与硅颗粒和铜箔良好连接。通过调整硅粉与粘结剂的质量比，可以调节碳壳的厚度。

因此，研究确定500℃是优化的碳化温度，它在保证电极高容量的同时，形成了丰富的Si、Cu和粘结剂之间的化学键。最后，研究者通过纳米压痕测试进一步验证了碳化过程对Si电极机械性能的提升。结果显示，Si-CPOD电极的弹性模量明显高于传统的Si-PAA和Si-POD电极，这意味着Si-CPOD电极能够更有效地抵抗由于硅在充放电过程中体积膨胀所产生的应力。此外，醚键的保留在一定程度上确保了碳化后的导电网络仍具备一定的弹性，从而缓冲硅体积的变化。同时，180°剥离测试结果表明，Si-CPOD电极的剥离力显著高于Si-PAA和Si-POD电极，显示出更强的粘附力。在剥离测试后的数字照片中可以看到，Si-PAA电极几乎所有材料都从铜箔上剥离，Si-POD电极则有部分材料剥离，而Si-CPOD电极则表现出极强的粘附力，其表面材料几乎完全保持在铜箔上。由此可见，碳化过程赋予了Si-CPOD电极优异的机械性能，使其在高活性材料含量下仍然能够保持良好的循环稳定性，为未来高性能硅负极的设计提供了重要的参考依据。

综上所述，利用一种无需额外粘结剂和导电剂的简便方法，通过热处理POD粘结的硅电极，成功制备了耐用的极片。集成的碳框架通过强化学键在CPOD、硅和铜之间建立了稳固的双接口，确保了电极结构的优良完整性和电池的长久寿命。多孔且导电的碳网络提供了更多的离子传输通道，增强了电子转移。该电极集成结构赋予电极自我钝化和稳定的SEI膜，防止硅颗粒的粉碎。因此，采用这种制备方法的硅负极在2 A g-1下的可逆容量为1703 mAh g-1，即使经过1000次循环后容量衰减率也仅为0.026%每循环，展现出高初始库伦效率、大比容量和超长周期稳定性。凭借高硅含量，实现了5.32 mAh cm-2的较大面积容量，使其能够与NMC811组装全电池，在0.2 C下经过100次循环后达到2.85 mAh cm-2的高可逆面积容量。这一发现为下一代锂离子电池或锂离子电容器提供了低成本、简单的电极设计方案，具有实际应用的可行性。

姜猛进，男，教授，博士生导师，主持承担有教育部博士点基金、国家自然科学基金、国家重点研发计划、四川省先进材料重大科技专项、四川省重点研发项目及多项企业合作项目。已发表科研论文80余篇，其中SCI收录40余篇；申请专利24项，其中已授权18项。通过研究，团队在水凝胶聚合物电解质、聚合物单离子导体、导电聚合物负极粘结剂、高比能水系超级电容构建等领域取得了众多突破，在Progress in Energy and Combustion Science，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Small, ACS applied materials & interfaces等杂志发表了多篇高水平研究论文。课题组目前主要研究方向：①高性能纤维成型工艺及设备研究与开发；②聚合物新能源材料与器件。各位有志于我国高性能纤维材料发展突破的同学，以及对聚合物新能源材料与器件有强烈兴趣与爱好的同学，欢迎报考并加入我们的研究团队！

喻媛媛，女，2022级博士研究生，博士期间研究方向为导电聚合物的制备与改性及锂离子电池电化学性能的研究。她是一位热情、自信且勤奋的研究人员，在先进高分子材料、碳材料、电化学和电池设计领域拥有丰富且持续的研究成果。目前在Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, CCS Chemistry和Chinese Chemical Letters等杂志发表了SCI论文16篇，申请专利8项。