科学材料站
研 究 背 景
水系锌金属电池由于具有高理论比容量（820 mAh·g-1）、低氧化/还原电位（相对于标准氢电极为-0.762 V）和环境友好性等优点，被认为是目前世界上最具发展潜力的电池。然而，在水系电池中，锌负极表面上不可控的析氢、腐蚀以及枝晶生长等问题极大地缩短了电池的寿命，制约了锌金属电池的实际应用。科研人员已提出多种策略来改善锌负极的循环稳定性，其中电解液添加剂策略具有制备简单、成本低廉和效果显著的优点。目前已发现的电解液添加剂可分为两大类：完全溶解型和完全不溶型。完全溶解类添加剂常常以大量游离的分子或离子状态存在于电解液中，它们通常可以改变Zn2+的溶剂化结构，降低水的活性，促进锌脱溶剂化，从而减缓锌金属的腐蚀和析氢。此外，溶解的小分子还可以吸附在锌负极表面，并改善电极/电解液的界面性质，从而调控锌的沉积动力学，抑制枝晶生长、腐蚀和析氢。另外，完全不溶型添加剂则常以固体颗粒的形式存在于电解液中，它们会在电极表面自主形成负极/电解液界面（SEI）保护层。该SEI保护层能够调控锌沉积/剥离，促进锌均匀沉积，进而抑制析氢、腐蚀、副反应等。
科学材料站
研 究 内 容
中山大学化学工程与技术学院刘胜副教授、顾林副教授和余觉知副教授合作，首次提出了一种新的电解液添加剂——乙酰丙酮锌（ZAA）。ZAA作为一种微量小分子/纳米胶体多尺度电解液添加剂，可用于ZnSO4电解液中。ZAA添加剂兼具改变Zn2+溶剂化结构、ZAA/AA分子吸附在锌金属表面和ZAA胶体自主构建人工SEI层等三大功能，极大地促进了电池的循环稳定性。
该研究成果以题目《Trace Small Molecular/Nano-Colloidal Multiscale Electrolyte Additives Enable Ultra-Long Lifespan of Zinc Metal Anodes》发表在《Advanced Materials》期刊上。
科学材料站
研 究 亮 点
1、打破现有的完全溶解型（FWA）和完全不溶型（WIA）两类添加剂研究界限，首次提出了一种微溶型（SWA）小分子/纳米胶体多尺度电解液添加剂。
2、探讨了含有ZAA添加剂的ZnSO4电解液（AZ）中，Zn2+溶剂化结构、ZAA/AA分子吸附和ZAA胶体自主构建人工界面层三种情况。
3、在Zn||Zn对称电池中，AZ5.6在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的条件下展现出超过1950小时的良好循环寿命，以及在20 mA cm-2和1 mAh cm-2 的条件下具有15 Ah cm-2的出色CPC，优于已报道的大部分电解液添加剂。基于AZ5.6的NVO||Zn纽扣全电池在3 A g-1条件下经过长达12000个循环后仍具有52.9 %的良好容量保持率。
科学材料站
图 文 导 读
本工作对AZ和纯ZnSO4电解液体系进行了分子动力学模拟和DFT计算，确认在在AZ电解液中，Zn2+的溶剂化结构发生改变以及ZAA/AA 分子在锌金属负极（ZMAs）表面具有较好的吸附性能。基于理论计算结果，我们推测SWA类ZAA在ZnSO4中存在两种形式（机理如图1所示）：完全溶解（FWA）形式——以溶解的ZAA分子和电离的AA离子形式存在；完全不溶（WIA）形式——以固态的ZAA胶体颗粒形式存在。在FWA形式中，AA离子能够选择性吸附在锌片表面，改善电极/电解液的界面性质。在WIA形式中，ZAA胶体颗粒可以在ZMAs表面自主构建人工界面层。
图1：(a) ZnSO4和(b) AZ电解液的分子动力学模拟图。(c) ZnSO4和AZ电解液中Zn2+-O(H2O)的径向分布函数。(d) ZAA-O、AA、ZAA和H2O在Zn(002)表面的吸附能。(e) ZnSO4、FWA和SWA体系中Zn沉积/剥离行为的示意图。
为了探究FWA和SWA体系，作者配置了不同浓度ZAA/ZnSO4溶液进行表征以及电池测试。对溶液使用激光照射以及TEM测试，确认AZ1.0为FWA体系，AZ2.8、AZ5.6以及AZ7.0为SWA体系。FT-IR、Raman以及1H NMR测试结果证实ZAA的加入能够改变Zn2+溶剂化结构。对称电池以及不对称电池的测试结果说明：ZAA的SWA体系对电池的作用效果要远远优于FWA体系（图2）。
图2：(a) ZnSO4、AZ1.0、AZ2.8、AZ5.6和AZ7.0电解液的照片。下方一行是使用绿色激光照射的照片。(b) AZ2.8、(c) AZ5.6和(d) AZ7.0电解液的透射电子显微镜图像。插图是通过分析100多个颗粒得到的尺寸分布图。(e) ZnSO4、AZ1.0、AZ2.8、AZ5.6和AZ7.0电解液以及H2O/D2O的FT-IR、(f) Raman和(g) 1H NMR光谱。在ZnSO4或AZ电解液中在(h) 20 mAh cm-2和20 mA cm-2，(i) 5 mAh cm-2和5 mA cm-2的测试条件下进行Zn||Zn对称电池的循环测试。(j) 在1 mAh cm-2和3 mA cm-2的电流密度下，Zn||Ti非对称电池使用ZnSO4或AZ电解液的库仑效率。
进一步探究AZ电解液的物理化学性质和作用机制，作者对三组电解液进行了接触角测试、线性极化测试、恒电流极化测试、Zn2+迁移数测试、离子电导率测试以及脱溶剂活化能测试。结果表明：AZ电解液不仅具有明显的抑制ZMAs枝晶生长、腐蚀以及析氢的作用，还表现出更优异的脱溶剂能力以及更快的成核动力学。相较于AZ1.0，SWA体系中的AZ5.6在这方面的作用效果也更为突出（图3）。
图3：ZnSO4, AZ1.0 and AZ5.6 电解液的相关表征: (a) 在ZMAs表面的接触角; (b) 使用三电极体系，以0.5 mV s-1的扫描速率绘制的ZMAs的线性极化曲线; (c) 以0.1 mV s-1的扫描速率绘制的Zn||Ti电池的LSV曲线；(d) ZMAs在-150 mV下的计时电流曲线；(e) 在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下，ZMA的电压曲线和成核超电势；(f) Zn2+的迁移数；(h) 离子电导率；(i) Arrhenius曲线和拟合的脱溶剂活化能。
使用对称电池进一步检测AZ1.0、AZ5.6以及ZnSO4三种电解液的电池性能差异，发现：在20 mA cm-2的大电流密度下，AZ5.6可循环超过1500 h，其累积镀锌容量（CPC）高达15 Ah cm-2。在DOD =68.5%的测试条件下，AZ5.6也可稳定循环超过250 h。同时增大比容量和电流密度，AZ5.6仍具有稳定的循环性能。可见AZ5.6对电池的作用效果远远优于AZ1.0和ZnSO4电解液（图4）。
图4：(a) 在1 mAh cm-2和20 mA cm-2下，使用ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液的对称Zn||Zn电池的循环性能。(b) 在20 mAh cm-2和5 mA cm-2下（DOD=68.5%），使用50 μm的ZMAs在ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液中的Zn||Zn对称电池的循环性能。(c) 在不同的比容量和电流密度下，使用ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液的Zn||Zn对称电池的倍率性能。(f) 对比2 M ZnSO4水溶液中使用ZAA与其它先前报道的电解液添加剂的Zn||Zn对称电池的循环寿命（5 mAh cm-2和5 mA cm-2）和CPC。
将循环后的AZ1.0、AZ5.6以及ZnSO4电池拆卸，进行XRD测试，证明AZ电解液具有较好的抑制枝晶生长效果。非原位FT-IR以及EDL测试，也证明了ZMAs表面存在ZAA/AA吸附。SEM以及XPS刻蚀结果说明在AZ5.6电池中，ZMAs的表面存在由ZAA构建的SEI层，证明了胶体状态的ZAA可自主构建SEI层（图5）。
图5：(a) 经过50次循环后的ZMAs的XRD图谱。(b) 在5 mAh cm-2和1 mA cm-2条件下经过5次循环的ZMAs的FT-IR光谱。(c) 在ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液中的ZMAs的EDL测量。(d) ZnSO4电解液中经过5次循环后的ZMAs的SEM图像。(e) AZ1.0电解液中经过5次循环后的ZMAs的SEM图像。(f) AZ5.6电解液中经过5次循环后的ZMAs的SEM图像。在Ar+刻蚀0、10、30、40和80秒后，AZ5.6电解液中循环的ZMAs的高分辨XPS谱: (g) Zn 2p深度剖面; (h) C 1s深度剖面; (i) O 1s深度剖面; (j) S 2p深度剖面。
最后为了验证AZ电解液在全电池中的实用性，以NH4V4O10 (NVO) 为正极、锌片为负极、使用不同电解液装配成全电池。结合CV、充放电曲线可知ZAA的加入对NVO的氧化还原行为没有影响。与ZnSO4和AZ1.0相比，使用AZ5.6的NVO//Zn全电池展现出更高的电流密度和更好的倍率性能。使用AZ5.6的 NVO//Zn 纽扣全电池在3A g-1下循环12000次后，容量保持率为52.9 %。使用AZ5.6的 NVO//Zn软包全电池在4A g-1下循环4000次后，容量保持率为67.8 %（图6）。
图6：NVO||Zn纽扣全电池在ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液中的电化学测量结果：(a) 以0.1 mV s-1的扫描速率测得的CV曲线；(b) 在0.5 A g-1下进行的恒流充放电曲线；(c) 在0.2 A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1、2 A g-1、5 A g-1和8 A g-1下的倍率性能；(d) 在3 A g-1下的循环性能；(e) NVO||Zn软包电池在ZnSO4、AZ1.0或AZ5.6电解液中以4 A g-1进行的循环性能。
研究结论：ZAA作为一种微量小分子/纳米胶体多尺度电解质添加剂，应用于ZnSO4水溶液电解液中，可以有效提高AZIBs的电化学性能 AZIBs性能。由于SWA型ZAA具有微溶于水的特性，它不仅通过其FWA部分调节了水合Zn2+离子的溶剂化结构，还通过其WIA部分在ZMAs上原位构建了厚实且耐用的SEI层。在Zn||Zn对称电池中的评估中，AZ5.6在5 mA cm-2和5 mAh cm-2的条件下展现出超过1950小时的良好循环寿命，以及在1 mAh cm-2和20 mA cm-2的条件下具有15 Ah cm-2的出色CPC。得益于SWA体系中ZMAs的优异可逆性，基于AZ5.6的NVO||Zn纽扣全电池在3 A g-1条件下经过长达12000个循环后仍具有52.9%的良好容量保持率；在4 A g-1条件下，基于AZ5.6的NVO||Zn软包全电池在经过4000个循环后具有67.8%的容量保持率。SWA体系的优越电化学性能将为未来低成本电解质添加剂的开发提供有益的理论指导，并推动AZIBs的实用化。
科学材料站
文 章 链 接
Trace Small Molecular/Nano-Colloidal Multiscale Electrolyte Additives Enable Ultra-Long Lifespan of Zinc Metal Anodes
https://doi.org/10.1002/adma.202408706
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看