伊廷锋教授， Energy Storage Materials观点：洞悉沸石咪唑酯骨架衍生过渡金属电催化剂的组成结构及机理

锌空气电池用沸石咪唑酯骨架衍生的过渡金属电催化剂的组成调控

第一作者：郭亚飞

通讯作者：伊廷锋*

单位：东北大学

锌空气电池（ZABs）以其低成本、安全、环保、高能量密度等优点在能量存储和转换领域受到了广泛关注。然而，缓慢的氧化还原反应阻碍了电池的整体性能。利用具有成本效益和转化效率的空气电极来取代贵金属电催化剂（Pt/Ru）是至关重要的。在氮掺杂碳载体（N-C）中负载过渡金属原子形成的M-N-C电催化剂具有活性高、结构稳定、导电性优异等优点。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料具有自掺杂氮、高比表面积、成分可调、多孔结构和化学稳定性等特点，是制备电催化剂的优异前驱体。过渡金属原子可以通过ZIFs的预处理或原位处理并入N-C中。由于ZIF衍生的电催化剂具有较强的组分适应性和结构可调性，因此可以通过设计和组装来实现所需的功能。本文从合成、结构和组成等方面综述了ZIF基材料的研究进展，并对电催化剂的催化机理进行了深入的探讨。最后，展望了ZIF基材料和ZABs面临的挑战和机遇。本文为开发高效的氧电催化剂和高性能ZABs铺平了道路。

近日，来自东北大学的伊廷锋教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Composition regulation of transition metal electrocatalysts derived from zeolite imidazolate frameworks for Zn-air batteries”的观点文章。该观点文章围绕结构组成对ZIF衍生的电催化剂的构建进行了具体而全面的综述，同时，深入讨论了ZIF衍生电催化剂的结构-性能相关性和电化学性能。最后，展望了ZIF衍生电催化剂的未来挑战和前景。

要点一：ZIF衍生电催化剂的组成调控

通过构建过渡金属掺杂碳材料、单原子电催化剂（双单原子位点调控策略、杂原子掺杂、配位调谐和缺陷工程等方法）、掺杂、金属化合物、双配体策略可以获得具有良好活性和选择性的氧电催化剂。

图1高性能ZABs用ZIF衍生的电催化剂的组分调控策略。

要点二：对各种组成调控策略进行了深入的探讨

ZIF衍生的电催化剂有多种成分控制策略，但各有优缺点。

过渡金属掺杂碳大部分是通过热解形成的，具有均匀分散的金属纳米颗粒和明确的石墨碳层。热解后的材料导电性高，但易发生金属颗粒的聚集。通过加入Fe、Co、Ni、Cu等形成双金属电催化剂进行调控，可以提高整体的催化活性和稳定性。然而，真正的活性中心和两种金属之间的相互作用关系尚未得到明确的探究。将过渡金属减小到原子尺度可以进一步增加活性位点的数量和可及性，并增强催化剂的本征活性。但对单原子电催化剂的分散性控制不足会导致热解过程中原子物种的迁移和聚集。通过非金属杂原子的掺杂直接调节了化学环境和电子结构。然而，如何合成组分均匀的多相原子掺杂的催化剂，并确定催化剂真正的活性位点仍然是一个巨大的挑战。金属化合物具有结构稳定和易于实现的双功能性质。然而，化合物纳米颗粒的聚集和氧化会导致导电性变差和在高电位反应中的降解。混合配体的构建是提高ZIF衍生电催化剂稳定性的有效手段。不同配体的耦合有利于形成分级多孔电催化剂和活性位点的暴露，从而提高传质能力。然而，配体的多样性可能会增加制备步骤和研发成本。

要点三：前瞻

ZABs具有超高的能量密度，是最有前途的能量存储和转换器件。然而，它们目前的发展还处于初级阶段，实际应用中仍有许多挑战需要克服。其中，氧电极的活性对能量转换效率的影响最为直接。因此，必须充分考虑与三相界面反应有关的因素，并不断寻找新的阴极材料和设计特定的结构，以降低过电位，提高能量效率和循环稳定性。在各种电催化剂的设计中，过渡金属电催化剂要想完全取代贵金属电催化剂仍有很多工作要做。MOFs材料作为一种优良的选择已被广泛探索。特别是ZIF衍生的电催化剂具有优异的性能。本文系统介绍了ZABs的工作原理和ZIFs材料的优势。从组成调控和电化学性能等方面综述了ZIF衍生电催化剂在ZABs中的研究进展。同时，对该电催化剂的催化机理进行了探讨，并对影响ZIF衍生电催化剂性能的重要因素进行了全面、详细的讨论。迄今为止，该电催化剂已经取得了一系列令人鼓舞的成果，但距离商业化仍任重而道远。从目前的研究情况来看，此类材料的开发还需要强调以下几个问题：

（1）各种类型的ZIF基材料仍未得到充分开发。具有SOD结构的ZIF-8和ZIF-67已被广泛用作电催化剂的前驱体。其他拓扑结构的ZIF基材料很少被使用，例如gmelinite（ZIF-78, ZIF-70, ZIF-68），rhodesite（ZIF-11, ZIF-12, ZIF-71），Linde Type A（ZIF-20, ZIF-21, ZIF-76）等。同时，研究具有不同拓扑结构的ZIF基材料的物理化学性质和电催化性能是非常重要的。

（2）目前，ZIF导电率低、形貌和结构稳定性差的难题尚未得到解决。在ZIF衍生的电催化剂中，通常需要通过高温热解来确保过渡金属嵌入的N-C导电网络的形成。热解后，ZIF多面体形貌易崩塌，比表面积降低。因此，有必要在形貌和电导率之间做出权衡。显然，热解过程增加了能源消耗和制备成本，并且存在金属原子聚集导致催化活性降低的风险。因此，寻找一种既具有成本优势又具有性能优势的制备工艺，增强活性组分之间的协同作用，对提高ZABs的性能具有重要意义。

（3）迫切需要开发用于可充电ZABs的双功能电催化剂。通常，ZIF衍生的电催化剂表现出易于获得的ORR活性，但OER性能仍然不足。具有精确配位结构的SACs在构建双功能电催化剂方面具有广泛的研究价值。通过构建多金属位点、杂原子掺杂、缺陷工程和改变配位等策略对金属中心的配位和电子结构进行优化和调整，以获得合理的性能。然而，在操作过程中，SACs可能会因碳腐蚀和金属解离而失活。因此，有必要探索SACs结构演化的监测技术。需要探索与时间相关的原位技术来揭示复杂的催化反应过程。

（4）了解多相界面反应原理对ZAB正极材料的选择和设计至关重要。虽然已经取得了巨大的进展，但ZIF衍生电催化的氧反应机理仍然难以理解。通过结合DFT计算、原位/操作表征技术(XAS、SERS、FTIR、穆斯堡尔光谱等)和分子动力学对电催化机理的深入研究至关重要。这样既可以对复杂反应进行瞬时检测，又可以在原子尺度上揭示空气电极的反应。

（5）ZABs是一个复杂的整体系统，其稳定运行需要各部件的充分配合。在关注氧电极反应的同时，应注意改进ZABs的结构。阳极（锌枝晶、析氢、钝化）和碱性电解质(降解、挥发和吸湿效应)中的问题也会导致ZABs的能量损失。随着可穿戴设备的蓬勃发展，对柔性电池的需求正在增加。然而，柔性ZABs距离商业应用还有很长的路要走，需要开发自支撑式材料，并探索具有多功能特性的聚合物电解质以满足不同的应用场景。

综上所述，ZIFs及其衍生材料在ZABs中具有巨大的应用潜力。本文从组成调控的角度对ZIF衍生的电催化剂进行了系统的综述，为开发低成本、高生产效率、可复制的ZIF基电催化剂开辟了道路，有利于推动工业规模的应用。随着对ZABs工作机理研究的深入、性能的显著提高和装配工艺的持续升级，相信在不久的将来，ZABs将不断迭代和更新，更好地服务于人类。

图2 ZIF衍生的高性能ZABs电催化剂综述与展望。

Composition regulation of transition metal electrocatalysts derived from zeolite imidazolate frameworks for Zn-air batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103556

伊廷锋教授简介：伊廷锋，东北大学教授(三级)、博士生导师，秦皇岛分校副校长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、河北省师德标兵、河北省拔尖人才（专技）、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人”、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》高级编委、《有色金属工程》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》等期刊青年编委。

主持国家自然科学基金项目5项，近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material(3篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Coordination Chemistry Reviews (9篇)、Science Bulletin (2篇)、Energy Storage Materials(4篇)、Nano Energy (3篇)、Journal of Energy Chemistry(8篇)、Nano Today等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用10000余次，H因子55，26篇论文入选ESI高引论文，7篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利16项。作为主编编著出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。

郭亚飞：东北大学硕士生研究生

郭亚飞目前就读于东北大学/秦皇岛分校材料工程专业，以第一作者身份先后在Coordination Chemistry Reviews、Energy & Environmental Science、Ceramics International、Surfaces and Interfaces、Journal of Colloid And Interface Science、Energy Storage Materials等期刊上发表论文6篇，获得2023年度国家奖学金。主要研究方向为锌空气电池。

目前，课题组成员包含教授1名、副教授1名、讲师2名；博士生4名、硕士生16名。主要研究方向包括碱金属离子电池、水系电池、固态电池、电催化及其第一性原理计算、液流电池、锂硫电池、锌空气电池、生物质材料等电化学能量存储与转化研究热点。

课题组常年招聘研究生，欢迎有化学、化工、材料学及物理学背景的同学攻读博士研究生、硕士研究生。联系方式：tfyihit@163.com。

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