太原理工大学CEJ综述，电解质调控促进NRR反应研究进展

第一作者：李钦

通讯作者：刘旭光*，王美玲*

单位：太原理工大学

电化学氮还原(NRR)可以利用可再生电能于环境条件制氨，对大气无污染，有望取代 Haber–Bosch 工艺，然而强竞争析氢反应(HER)导致产率及法拉第效率较低，严重限制其应用。作为电化学体系的重要组成部分，通过调控电解液组成，不仅能有效提高氮气溶解度与减慢质子传输速度以抑制HER，还可以改变氮气还原路径甚至催化剂电子结构，从而提高法拉第效率及产率。本文以电解质调控策略为重点，从电解质的角度对NRR的介导和非介导系统进行细分，综述了电解质调控的优势，对相关进展进行总结和分析，为后续研究电解质成分调节促进 NRR 提供系统性参考。

近日，来自太原理工大学的王美玲副教授与刘旭光教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Progress in electrolyte regulation to enhance nitrogen reduction reaction”的综述。该综述以电解质调控策略为重点，阐述了通过电解质调控促进NRR的机理，分析了不同电解质的优缺点，同时汇总了此类NRR电解质研究的进展并作出展望。

强HER活性导致NRR的产率及法拉第效率较低，Nørskov等指出，降低电子/质子的可及性，同时提高N₂在电解液中的溶解度有利于抑制HER，提升NH³选择性。调控电解液组成显然是控制质子数与质子传输速率最简单的方法。例如可以通过提升水系电解液pH或将水替换为供质子能力差甚至无供质子能力的溶剂，即降低溶液中质子浓度与限制质子传输，抑制HER。此外，电解质调控可以调整反应路径，降低反应势垒；并且合适的电解液可以调整催化剂的电子结构协同促进NRR。

水系电解液的低成本及环境友好是其它电解液难以企及的，水系电解液还具有质子转移效率高和质子数量多的特点，可以为NRR反应过程提供充足的质子，但实际反应中存在严重的HER竞争反应。有机电解液包括有机溶剂、特定的质子源及其它溶质，可以通过调控质子源的种类、浓度来控制质子量，抑制HER，显示出极高的法拉第效率。不过有机溶剂偏离了绿色环保的理念，且在阴极上易发生分解。此外，在Li-NRR中，Li对水和氧的高度敏感导致NRR过程必须在苛刻的条件下进行，限制了其应用。离子液体在NRR中颇具前景，可通过调控离子液体电解液种类与分子结构，提升N₂溶解度，增强NRR。固体电解质可以克服N₂溶解度及传质效率低的影响，有利于抑制HER，但其NRR法拉第效率远低于电解液体系，苛刻的高温条件还导致能源优势降低。固体电解质可以克服N₂溶解度及传质效率低的影响，有利于抑制HER，但其NRR法拉第效率远低于电解液体系，苛刻的高温条件还导致能源优势降低。

电解质与催化剂的协同作用也是在调控电解质时不可忽略的问题。电解质中存在的各种电解质离子如Cl^-, OH^-, SO₄^2-等可能被催化剂吸附形成功能配体，改变吸附位点的电子结构，有效的提升其性能。但是电解质离子对催化剂的毒化是不能被忽略的。

通过调节电解质，可以有效抑制HER。但是在设计新的电解质体系时，部分要点值得被考虑。如电双层中合适的氢键网络或一定的溶剂化效应、电解质离子对活性位点的负面影响以及电解质的稳定性。此外，催化剂与电解质的相容性也需要考虑，电解质除了能够影响催化剂的电子结构外，其中水分子的氢键网络和催化剂的局部微环境反过来也会受催化剂吸附 OH^- 能力不同的影响。H⁺在双催化位点之间的转移也是解决 NRR 选择性低的一个手段。同时目前已被报道的催化剂与电解质调控策略在连续反应器中的适用性需要验证。

Progress in electrolyte regulation to enhance nitrogen reduction reaction

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