西北师大，Small：通过稳健的S-C键和集流体自诱导形成Cu2S量子点实现Cu1.96S@NC阳极的高效钠存储

第一作者：彭辉，苗文星

通讯作者：彭辉*，马国富*

单位：西北师范大学，生态功能高分子材料教育部重点实验室

随着工业技术的快速发展，近年来以化石燃料为代表的不可再生能源储量急剧下降。迫切需要一种绿色、低成本的电化学储能技术，以适应可再生能源的快速发展，提高其利用率。锂离子电池（LIB）因其出色的能量密度和循环寿命，已成功商业化并用于大规模储能。然而，全球锂资源分布不均及其高昂的价格促使人们逐渐转向其他具有显著成本优势的金属离子电池，如钠离子电池（SIB），以减少储能技术对锂资源的依赖。不幸的是，与Li⁺（1.02 Å）相比，Na⁺的尺寸更大，这使得Na+在传统负极材料中的嵌入和脱嵌动力学变慢，并伴随着更严重的体积膨胀。因此，有必要为SIB开发结构令人满意的负极材料，以增强储能容量和稳定性。

过渡金属硫化物（MmSn）被认为是一种很有前途的电化学储能材料，因为它们具有基于多步骤转化反应的高容量和优异的速率特性。与金属氧化物相比，MmSn具有更高的电导率、相对较长的M-S键合和更宽的Na⁺扩散通道，有助于降低Na⁺扩散能垒，提高放电容量和倍率性能。尽管如此，原始的MmSn由于循环过程中体积严重膨胀，固有电导率低，容量衰减快，这极大地限制了其在Na存储中的实际应用。为了提高MmSn的导电性，通常采用高导电碳基底骨架来支撑纳米结构的MmSn。

导电碳衬底还可以为钠化/脱钠过程中的体积变化提供缓冲空间，从而提高MmSn的循环稳定性。众所周知，我们通常在制备电极的过程中，将活性材料与导电炭黑混合，以提高材料的导电性，从而制备浆料。相比之下，碳底物的原位形成支持MmSn复合材料（MmSn@C）通过有机杂化前体衍生，通常可以形成稳健的M-C或S-C键，从而使MmSn纳米颗粒紧密锚定到碳基底上，从而使MmSn纳米颗粒更难在长期循环过程中相互粉碎和团聚。此外，M-C或S-C键合可以显著提高材料的Na⁺吸附能力，进一步提高材料的储钠动力学。

此外，研究发现，无论金属硫化物或金属硒化物阳极如何，使用铜箔作为集流体时的钠储存过程有两个相同的过程：充放电平台的剧烈变化和循环开始时放电容量的缓慢攀升。这些现象与我们的固有经验不符，即金属硫化物/硒化物的比容量在循环过程中应该趋于衰减。通常，研究人员将这一过程归因于“活化过程”，例如晶粒细化和活性位点的活化，而没有详细探讨具体的本质原因。最近，一些研究人员发现，这种现象与Cu集流体的驱动作用密切相关。研究指出，Cu集流体参与金属硫族化合物的电化学反应，并在一定程度上取代初始金属硫族化合物中的金属离子，产生新的反应性物质（如Cu₂S或Cu₂SSe）。尽管取得了如此长足的进步，但目前的研究还不能清楚地阐述Cu物种在电极材料中的存在状态，这一过程的具体机理有待进一步深入探讨。

近日，西北师范大学彭辉、马国富教授等通过一步高温硫化-碳化金属-有机框架(Cu-BTC)策略，实现了氮掺杂碳中原位限域生长富集Cu空位的Cu_1.96S纳米颗粒（Cu_1.96S@NC）并用作高性能的钠离子电池负极材料。在此过程中，Cu_1.96S@NC中形成了稳健的S-C键，既可以缓解电极材料的体积膨胀和结构塌陷，又可以提高电极材料对Na⁺的吸附和输送能力。此外，通过使用不同的金属集流体（Cu、Al和Ti），探讨了Cu集流体驱动的取代反应对Cu_1.96S@NC优异的储钠性能的贡献。经证实，Cu集流体中的Cu物质最初以Cu₂S量子点的形式进入电极材料，独特的小尺寸效应和丰富的边缘活性位点增强了Cu_1.96S的能量储存能力。

基于上述特点，Cu_1.96S@NC在0.2 A g⁻¹时表现出608.56 mAh g^-1的高首次放电容量并伴随着75.4%的首次库仑效率，具有出色的倍率性能和长循环耐久性。此外，以Cu_1.96S@NC阳极和Na₃V₂（PO₄)₃@C阴极组装的全电池表现出优异的长期循环稳定性，显示出其实际应用潜力。其成果以题为“Efficient Sodium Storage in Cu_1.96S@NC Anode Achieved by Robust S─C Bonds and Current Collector Self-Induced Forming Cu₂SQuantum Dots”在国际知名期刊Small上发表。

使用了Cu（NO₃)₂·3H₂O作为金属离子源和H3BTC作为有机配体，采用溶剂热法制备了高分散性的八面体金属-有机骨架（Cu-BTC）作为氮掺杂碳前驱体。在随后的硫化-碳化过程中，Cu-BTC中的金属位点转化为Cu_1.96S，同时将有机配体原位热解，形成氮掺杂碳骨架。Cu_1.96S@NC在硫化-碳化过程后，基本保持了Cu-BTC原有的八面体形貌，没有明显塌陷，表面变得粗糙，Cu_1.96S纳米颗粒均匀地固定在碳基底上（图1c，d）。其中，S粉与前驱体的混合和热解过程在Cu_1.96S和碳基底之间产生了大量的S-C键。

为了探讨在Cu_1.96S@NC结构中引入碳基底（NC）和形成S-C键对Cu_1.96S储钠的影响，我们利用密度泛函理论（DFT）计算比较了Cu_1.96S@NC和Cu_1.96S的各种参数。可以看出，与Cu_1.96S相比，具有强S-C键的Cu_1.96S@NC具有更高的转移电荷密度，这证明了强S-C键能有效提高Na⁺的吸附能。此外，还计算了Cu_1.96S和Cu_1.96S@NC对Na⁺的吸附能（ΔEabs）（图2c,d）。具有S-C键的Cu_1.96S@NC的ΔEabs为-1.43 eV，小于Cu_1.96S（-1.23 eV），表明与碳基底引入S-C键增强了对Na⁺的吸附能力。此外，还研究了Cu_1.96S和Cu_1.96S@NC的总态密度（TDOS）（图2g）。

在Cu_1.96S@NC的优异结构特征与DFT计算的指导下，将其与对电极Na箔组装成半电池，以评估其电化学性能。Cu_1.96S@NC电极在第一个循环中表现出608.56 mAh g^-1的高放电比容量，同时具有75.4%的高首次库仑效率。值得注意的是，Cu_1.96S@NC在经过最初几个循环的容量衰减后，容量逐渐增加，100个循环后容量上升到447.69 mAh g^-1。许多报告都指出，循环开始时容量上升的时间较长，这似乎是过渡金属硫化物所特有的特性。图3c显示了Cu_1.96S@NC电极在0.2 A g^-1下的GCD曲线。可以发现，充放电平台的前几个周期与 CV 曲线中的氧化还原峰电位一致。随着循环的进行，充放电平台出现了较大的变化，这与dQ/dV曲线的变化规律一致。因此，可以确定活性材料在循环过程中一定会发生某些转变，这可能是循环过程中容量上升的主要原因。除此之外，得益于碳基底支撑的Cu_1.96S@NC结构中具有强大的S-C锚定键合，Cu_1.96S@NC电极在5 A g^-1下可稳定循环2000次，循环后仍能保持375.58 mAh g^-1 的高放电比容量，容量保持率高达89.7%

为了更深入地探索硫属转化型阳极中Cu集流器驱动电化学过程的普遍性以及活性材料中Cu₂S的存在状态，我们使用商用升华硫作为活性材料涂覆在Cu箔上，制备了S@Cu电极。与之前一样，S@Cu的放电容量也经历了短暂的下降，然后逐渐攀升的现象。更有趣的是，图7b中充放电曲线也出现了同样的急剧变化，这促使我们进一步研究。图7c,d显示了S@Cu电极前20个周期的dQ/dV等高线。可以看出，它与Cu_1.96S@NC的情况类似，在放电/充电过程中，分别在1.5/1.8 V处出现新的峰值，同时峰值部分消失，这进一步证实了我们关于Cu₂S生成的推断。基于这一猜想，我们对循环后的电极片进行了XRD测试。30个循环后S的衍射峰完全消失，同时出现了Cu₂S和Na2S的衍射峰（图7e）。

在S@Cu经过30个循环后的高分辨率Cu 2p和S 2p光谱中（图 7f），出现的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰值表明Cu₂S的生成。令人惊讶的是，S@Cu电极的HRTEM显示了大量晶格间距≈0.198 nm的Cu₂S量子点。由于其独特的小尺寸效应，极大地增强了电极与Na⁺的结合能力，提高了电极的电导率，这为异常容量增长现象提供了完美的理论支持，也解释了循环过程中充放电平台的剧烈变化。

基于上述理论基础，为了进一步评估Cu_1.96S@NC阳极的应用潜力，我们使用商用 Na₃V₂(PO₄)₃@C（NVP@C）作为阴极组装了Cu_1.96S@NC//NVP@C SIB，并测试了其在无预钠化下的电化学性能。图8c显示了Cu_1.96S@NC//NVP@C SIB 在0.1 A g^-1条件下前三个周期的GCD曲线。其初始充放电容量为355/340 mAh g^-1，ICE为95.7%。此外，Cu_1.96S@NC//NVP@C SIB在0.5 A g-1的条件下可实现750个周期以上的稳定循环性能，并能轻松、持续地点亮 LED 指示灯（图 8d）。如图8e所示，Cu_1.96S@NC//NVP@C 的循环性能优于之前许多基于过渡金属硫化物的SIB。此外，Cu_1.96S@NC//NVP@C SIB还能在791.7 W kg^-1的功率密度下获得310 Wh kg^-1的可观能量密度，超过了其他类型的储能器件，这表明 Cu_1.96S@NC//NVP@C SIB 具有良好的储能应用潜力。

综上所述，以八面体金属有机骨架（Cu-BTC）为前驱体，采用一步高温硫化和碳化策略将Cu_1.96S纳米颗粒原位限制在氮掺杂碳具有稳健S-C键的Cu_1.96S@NC复合材料。电化学测试和DFT理论计算都表明，Cu_1.96S@NC中形成的稳健的S-C键不仅可以缓解嵌入碳基底的Cu_1.96S纳米颗粒的体积膨胀和结构塌陷，还提高了Cu_1.96S@NC在循环过程对Na⁺的吸附和传输能力。此外，XRD和HRTEM结果都证实，Cu集流体中的Cu物种最初以Cu₂S量子点的形式进入电极材料，其独特的小尺寸效应和丰富的边缘活性位点增强了Cu_1.96S的储能能力。因此，Cu_1.96S@NC在0.2 A g⁻¹时的初始放电容量高达608.56 mAh g⁻¹，初始库仑效率为75.4%，可提供出色的倍率性能和长达2000次循环的耐久性。此外，由Cu_1.96S@NC阳极和商业Na₃V₂（PO4)3@C阴极组装的全电池在0.5 A g⁻¹下稳定循环750次，揭示了其实际应用的潜力。本研究为构建高性能过渡金属硫化物负极提供了理论支持，并深入了解了其储钠机理。

Hui Peng‡*, Wenxing Miao‡, Shuzhen Cui, Zhiyuan Liu, Bo Tao, Wenbo Hou, Guofu Ma*, Ziqiang Lei. Efficient Sodium Storage in Cu_1.96S@NC Anode Achieved by Robust S-C Bonds and Current Collector Self-Induced Forming Cu₂SQuantum Dots Small, 2024, 2404957.