白正宇教授、杨林教授、张久俊院士， AFM观点：电化学原位重构合成单晶MOF钠离子电池负极材料，具有超长循环稳定性

第一作者：双微

通讯作者：白正宇*，杨林*，张久俊*

单位：河南师范大学，福州大学

开发先进的钠离子电池（SIBs）负极材料是清洁、可持续的能源存储与转换研究的前沿和热点。SIBs负极材料的结构和组成是决定电池性能的因素之一。然而，获得具有高稳定性、多活性位点和高导电性等优点于一体的负极材料仍然是一个挑战。具有多孔结构的金属有机框架(MOFs)材料近年来得到了广泛的研究，我们的策略是基于MOFs不煅烧构建具有高密度活性位点、稳定单晶结构和导电性的新型功能材料。本文通过钠驱动原位重构的方法成功合成了一种集多种优点于一体的负极材料Co-HITP。Co-HITP具有稳定的单晶结构、扩大的间距层、丰富的活性位点和良好的导电性，作为SIBs负极材料表现出优异的性能。

近日，来自河南师范大学的白正宇教授和杨林教授研究团队与福州大学的张久俊院士团队合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“An Advanced Anode Composed of Layered Single-Crystal Metal-Organic Framework Material for Ultra-Long Cycle-Life Sodium-Ion Batteries”的文章。利用钠驱动原位重构的方法成功合成了一种集多种优点于一体的SIBs负极材料Co-HITP，该负极材料展现了超长的循环稳定性（在8 A g⁻¹下循环15000次后，每次循环衰减率仅为~0.001%），高的充放电比容量和优异的倍率性能。

首先，合成了一种无定形MOF前驱体（Co-HITP-P），经过充放电循环得到了单晶二维导电Co-HITP。

由图2a-d可知Co-HITP-P样品由不规则的纳米片组成，经过充放电过程后，非晶态前驱体转变为晶体MOF, Co-HITP-P的形貌也发生了很大变化。有趣的是，形貌和晶型转变仅在充电／放电过程中发生。经过充放电循环，样品形貌逐渐转变为规则的纳米带装结构（图2e-g）。即使经过9999圈循环，样品依然保持均匀的纳米带状结构（图2h-j）。TEM（图2k）和HRTEM（图2l）表明该样品具有大的层间距和单晶结构。

电化学性能测试表明，Co-HITP负极极具有优异的电化学活性和稳定性。如图4d所示，在1.0 A g⁻¹下，经过500次循环后，可获得高达352 mA h g⁻¹的高容量。此外，Co-HITP电极在8.0 A g⁻¹的高电流密度下，经过15,000次循环后容量保持率高达82.0%，表明其较高的循环稳定性。与其他报道的用于SIBs的MOF负极（图3f）相比，Co-HITP负极表现出显着的循环稳定性、倍率性能和容量。

为了进一步研究Co-HITP负极的钠储存机理，进行了XPS和FT-IR光谱测试 。图4b显示了在放电过程中，C=N在1630 cm⁻¹处的峰值随C-N在1425 cm⁻¹处的增加而减小。充电后发现相反的趋势，表明配体具有接受Na⁺离子的活性位点。Co 2p XPS光谱如图4e所示，781.4 eV（Co 2p3/2）和797.2 eV（Co 2p1/2）的峰在放电和充电过程中均无变化，表明金属中心钴不发生转化反应，也不参与钠储存过程。此外，根据理论计算，提出了放电和充电机理，如图4i所示。在放电/充电过程中，最小结构单元中C=N活性位点可存储6Na⁺，芳香环可嵌入8Na+。

本文通过钠驱动原位电化学重构的方法得到了单晶二维导电Co-HITP。该材料的二维纳米带由类石墨烯薄层组装而成，具有高导电性和扩展层间距且表现出优异的电化学性能（初充电容量高达576.6 mA h g⁻¹，超长循环稳定性和优异的倍率性能）。该研究不仅为研究MOF储钠机理奠定了基础，也为设计开发新型超长循环稳定性的电极材料提供了思路。

An Advanced Anode Composed of Layered Single-Crystal Metal-Organic Framework Material for Ultra-Long Cycle-Life Sodium-Ion Batteries