文 章 信 息
Co-Nx位点修饰的蜂窝状碳纳米片调控金属锂的水平限域沉积
第一作者：谢堂超，梁彬
通讯作者：李艺娟*，熊世云*，黄少铭*
单位：广东工业大学，国科大杭州高等研究院
研 究 背 景
随着人们对便携式电子设备、智能电网和电驱动交通载具的需求不断提高，高能量密度可充电电池引起了研究者们的广泛关注。金属锂凭借其卓越的理论比容量（3860 mAh g-1）和低氧化还原电位（-3.04V vs.标准氢电极），被认为是下一代高能二次电池最有前景的负极材料。然而，不可控的锂枝晶生长以及锂金属负极在循环过程中严重体积膨胀阻碍了锂金属电池的实际应用。
研究者们提出了电解液改性、人工SEI层设计和构建三维骨架等策略以解决上述问题并实现长循环寿命的锂金属负极。如何有效调控金属锂的均匀和水平沉积以抑制锂枝晶生长仍然是一个重大挑战。课题组在前期的三维锂宿主材料设计与研究工作（Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2213905; eScience, 2023, 3, 100134; Small, 2023, 19, 2303959; Chem. Eng. J., 2023, 476, 146609）的基础上，进一步开发了一种亲锂位点修饰的蜂窝状纳米碳片材料，成功实现了金属锂的水平限域沉积调控。
文 章 简 介
基于此，国科大杭高院黄少铭教授和广工李艺娟副教授、熊世云教授在国际知名学术期刊Nano Energy上发表了题为“Regulating the horizontal confined deposition of lithium metal by Co-Nx modified honeycomb-like carbon nanosheets”的研究文章。该研究设计并制备了一种Co-Nx位点修饰的蜂窝状碳纳米片（标记为 Co@HNC）以调控锂沉积行为，同时缓解循环过程中的体积膨胀。
一方面，亲锂的 Co-Nx 位点可以在很大程度上降低锂成核的能量势垒，从而诱导锂在 Co@HNC 的蜂窝状孔中实现水平限域沉积。另一方面，蜂窝状的碳基框架具有良好的结构完整性，能够承受锂在反复电镀/剥离过程中巨大的体积变化。因此，优化后的 Co@HNC 电极在1 mA cm-2的电流密度下实现了超过 600 次的稳定循环，其库伦效率高达98.5%。当与高载量磷酸铁锂（20 mg cm-2）或高压 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 阴极匹配时，Li@Co@HNC复合阳极在低N/P比条件下表现出卓越的循环稳定性和倍率能力。Co@HNC电极表现出优异的电化学性能，显示了其在高能量密度电池的实际应用中的巨大潜力。
图1. 锂在Co@HNC基底上Co-Nx和含Co位点水平生长机理
本 文 要 点
要点一：探究Li在Co@HNC上原子水平的成核和沉积
我们首先通过密度泛函理论（DFT）计算研究了 Li 原子与 Co@HNC 中不同活性位点之间的相互作用。如图2所示，Li原子与纯石墨烯、石墨N掺杂石墨烯、吡啶N掺杂石墨烯和吡咯N掺杂 石墨烯的结合能分别为-1.2、-1.1、-2.3 和-3.3 eV（结合能的负值表明锂原子的吸附过程在热力学上是优选的），值得注意的是，Li原子与吡啶N掺杂石墨烯和吡咯N掺杂石墨烯的结合能远大于纯石墨烯，这表明N掺杂石墨烯对锂原子具有更好的吸附能力。
令人印象深刻的是，石墨N掺杂石墨烯-Co、吡啶N掺杂石墨烯-Co 和吡咯N掺杂石墨烯-Co 的结合能进一步增加到-1.5、-3.2 和-3.5 eV，这表明在N掺杂石墨烯结构中引入 Co 物种后，Li 原子与基底之间的相互作用变得更强。如图 3 所示，计算得出锂-台阶、锂-平面和锂-钴的结合能分别为-2.0 eV、-1.8 eV 和-1.96 eV，这表明对锂的吸收差异可以忽略不计。因此，均匀的 Li+通量会水平地在覆盖有锂层的 Co-G 和 Co-Nx位点上成核和沉积，而不是垂直堆积在沉积的锂层上。这些结果表明，所设计的Co@HNC框架可以调节水平限域的锂沉积，实现无枝晶生长和优异的电化学性能。
图2. (a-c) Li 原子与石墨N掺杂石墨烯-Co、吡啶N掺杂石墨烯-Co 和吡咯N掺杂石墨烯-Co 的电荷密度差分图。(d) Li原子与不同基底之间的结合能。
图3. Li原子与Li台阶、Li平面和含Co石墨烯之间相互作用几何的俯视图和侧视图。
要点二：金属锂微观沉积形貌表征
我们以 Co@HNC 为工作电极，锂箔为对电极，在半电池结构下进行了恒电流充电/放电试验，以揭示在 Co@HNC 的蜂窝状孔隙中引入 Co-Nx 位点对初始锂成核和沉积行为的影响。如图4所示，在0.1 mA cm-2 的电流密度下电镀 0.1 mAh cm-2 的锂后，可以观察到锂金属开始沿着位于蜂窝状孔隙处底部的 Co NPs 沉积（图4d-f），这可以归因于 Co-Nx 位点的超强亲锂性。当锂电镀容量增加到 0.5 mAh cm-2 时，在 Co@HNC 电极的外表面，可以观察到锂金属沿着蜂窝状孔的内部空隙连续沉积（图 4g-i）。当锂的电镀容量达到 1 mAh cm-2 时，Co@HNC 的所有蜂窝状孔都被光滑的 锂所覆盖，且没有观察到树枝状或苔藓状的锂金属（图 4j-l）。这些结果表明，丰富的 Co-Nx 位点可作为亲锂位点调节锂的初始成核和沉积行为，同时刚性的蜂窝状孔隙可提供足够的空隙空间来诱导金属锂的限域生长，从而实现致密且无枝晶的锂沉积（图4m）。
在进一步电镀过程中，当锂电镀容量增加至 2，4，6，10 mAh cm-2 时，从 SEM 图像中可以观察到Co@HNC 电极表面覆盖了均匀分布的锂金属，而不是树枝状或死锂（图 5a-e）。此外，我们使用原位光学显微镜直观地监测动态锂电镀过程。如图 5g所示，可以观察到锂金属沿 Co@HNC 电极表面均匀沉积，即使在电沉积 30 分钟后，也没有观察到明显的锂枝晶。最终，Co@HNC 电极显示出光滑致密的锂层。作为对比，裸铜电极表面在放电后的短时间内生成了大量的树枝状锂（图5f）。这些结果证实，Co@HNC 电极中修饰的Co-Nx 位点和连续蜂窝状结构的协同调控作用可以实现规则有序的锂沉积行为，从而延长锂金属负极的循环寿命。
图4. (a-c) 初始Co@HNC电极形貌图和 (d-l) 在Co@HNC电极上分别沉积0.1, 0.5和1 mAh cm-2金属锂的形貌图，(m) 沉积机理图。
图5. (a) Co@HNC 电极在 0.5 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 条件下的电镀/剥离曲线。(b-e) 在Co@HNC电极上分别沉积 2 mAh cm-2、4 mAh cm-2、6 mAh cm-2 和10 mAh cm-2 锂后的SEM图像。原位光学显微镜观察锂在 (f) 裸铜和 (g) Co@HNC 电极上的沉积行为。
要点三：Co@HNC电极优异电化学性能
如图6a 所示，在初始电镀过程中，Co@HNC 电极在 1 mA cm-2的条件下具有 15 mV 的低成核过电位，表明 Co@HNC 基底中 Co-Nx 位点在降低锂成核势垒方面具有显著优势，这与 DFT 计算结果一致。此外，Co@HNC 电极在 1 mA cm-2 和1 mAh cm-2的条件下循环 600 次以上，平均 CE 值高达约 98.5%（图6b）。在对称电池测试中，Co@HNC 电极在1 mA cm-2 和4 mA cm-2的条件下分别实现了1500小时和900小时的稳定长循环性能，以及优异的倍率性能（图6c-f）。
为了探索 Co@HNC 电极在商业应用中的可行性，组装了由高载量 LFP（11-20 mg cm-2）或 NCM811（8.3 mg cm-2） 阴极和 Li@Co@HNC 或 Li@bare Cu 阳极组成的全电池。如图 7a-b 所示，在 0.1、0.5、1、2、3、5 和 10 C 的电流速率下，LFP 载量为 ~11 mg cm-2 的 Li@Co@HNC||LFP 电池（标记为 Li@Co@HNC||LFP-11）分别显示出 164.9、154.1、144.9、130.8、119.7、105.9 和 84.6 mAh g-1 的高可逆容量。即使在 20 C 的超高电流速率下，可逆容量也能保持在 53.9 mAh g-1 的水平。相反，Li@bare Cu||LFP 电池在每个速率下的容量都较低，并且随着速率的增加容量急剧下降，这可以归因于循环过程中 "死锂 "的积累所导致的缓慢离子/电子传输和电解质的耗竭。如图 7c-d 所示，Li@Co@HNC||LFP-11和Li@Co@HNC||LFP-20电池均在 0.5 C 下稳定循环超过 100 次，容量保持率分别高达 88.2%和78.1%。
当正极采用高电压 NCM811 时，Li@Co@HNC 电极仍能实现高度可逆的锂镀/剥离过程。如图 7e-f所示，在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1 和 2 C（1 C=188 mAh g-1）时，Li@Co@HNC||NCM811 全电池的可逆容量分别为 187.4、178.1、163.8、143.1 和 114.1 mAh g-1。相反，Li@bare Cu||NCM811 全电池的容量从 0.1 C 时的 187.3 mAh g-1 显著下降到 2 C 时的 90.7 mAh g-1。同时，Li@Co@HNC 电极在开始时可提供 153.5 mAh g-1 的高放电容量，并在 1 C 下稳定循环超过 240 次，保持率达 88.4%（图7f）。得益于亲锂 Co-Nx 位点和蜂窝状孔隙空间限域的协同效应，集成 Li@Co@HNC 复合阳极在与高大质量负载 LFP 阴极和高电压 NCM811 阴极匹配时显示出更高的循环和速率性能，这意味着它在实际应用中大有可为。
图6. Co@HNC电极的半电池和对称电池性能及长循环性能对比。
图7. Li@Co@HNC||LFP和Li@Co@HNC||NCM811全电池性能及性能对比。
文 章 链 接
Regulating the horizontal confined deposition of lithium metal by Co-Nx modified honeycomb-like carbon nanosheets
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465
通 讯 作 者 简 介
李艺娟，广东工业大学材料与能源学院副教授，主要从事新能源材料与储能器件的设计开发与机理研究，特别是锂硫/室温钠硫电池正极材料和锂/钠/锌金属负极的研究。主持国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金面上项目、广州市科技计划和博士后面上资助等项目，近年来在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, eScience, ACS Cent. Sci., Energy Storage Mater., Nat. Commun., Small等国际著名学术期刊上发表SCI论文30余篇，论文被引用2200余次，申请国家发明专利5项，授权1项。
熊世云，广东工业大学材料与能源学院教授，博导。主要致力于新型功能材料的设计与开发，包括高比能量电池材料、高性能催化剂、热界面材料及热电材料等。近年来在国际学术刊物上发表70余篇论文，包括 Physical Review Letters、Nature Communications等。论文被Nature, Nature Chemistry等期刊引用2700余次, H指数31。获德国洪堡学者、Vebleo Fellow、湖南省优秀硕士学位论文、湖南省自然科学二等奖（4/5）等学术奖励或荣誉称号。在国际会议上做口头报告二十余次，其中邀请报告六次。被邀请为Physical Review Letters、Nature Communications, Physical Review B等期刊的审稿人及国家自然科学基金委通讯评审专家。
黄少铭 国科大杭州高等研究院教授、博导，国家杰出青年获得者。长期致力于低维材料和器件应用的基础研究和技术研发。1999年以来发表学术论文450多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊，论文被引用近2.5万次，H指数76。获省部级奖3项，申请发明专利近百件，授权50多件。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。
第 一 作 者 简 介
谢堂超，广东工业大学材料与能源学院2023级博士生，目前以第一作者身份在Chem. Eng. J.和Nano Energy发表论文2篇。
梁彬，广东工业大学材料与能源学院2023级硕士生。
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