东南大学孙正明、郑伟、张培根CEJ：MAX相原位制备纳米Sn金属用于储锂- 大数跨境

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东南大学孙正明、郑伟、张培根CEJ：MAX相原位制备纳米Sn金属用于储锂

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2024-12-17

导读：本文利用了MAX相Ti2SnC的力学各向异性，首次通过“热-力”策略，在Ti2SnC表面原位析出纳米Sn金属，并引入Sn空位，实现了均匀分散的原位纳米Sn/Ti2SnC 复合材料制备

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文章信息

原位纳米Sn/Ti₂SnC复合材料的制备及其储锂性能研究

第一作者：唐静雯

通讯作者：郑伟*，张培根*，孙正明*

单位：东南大学

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研究背景

随着便携设备的发展，能源存储装置需微型化和高能量密度，对体积能量密度要求提高。锂离子电池（LIBs）作为主流ESDs，其负极材料是能量密度的关键。传统石墨负极容量接近极限，而Si和Sn合金型负极材料因其高比容量成为高能量密度ESDs的候选者。但这些材料体积膨胀问题影响电池性能，优化负极材料的尺寸和形态对提升LIBs性能至关重要。

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文章简介

基于此，东南大学郑伟副研究员&张培根副教授&孙正明教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Ti₂SnC MAX phase with in-situ generated Sn nanoparticles for lithium-ion storage”的研究论文。该研究工作利用了MAX相Ti₂SnC的力学各向异性，首次通过“热-力”策略，在Ti₂SnC表面原位析出纳米Sn金属，并引入Sn空位，实现了均匀分散的原位纳米Sn/Ti₂SnC 复合材料制备，不仅保持了Ti₂SnC的高电导率和致密堆积密度，而且通过暴露更多的活性位点和缩短离子传输路径，实现了在0.1 A g^–1电流密度下经过400个循环后仍保持1430 mAh cm^–3的体积容量。循环后体系中Sn转变为纳米晶态，并且Ti₂SnC中逐渐暴露出更多的Sn活性位点，显著增强了锂离子存储性能。该研究结果明确了MAX相中A位原子层对储锂性能的关键作用，为MAX相用于高效电化学储能系统提供通用策略。

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图文解析

本研究利用了MAX相Ti₂SnC的力学各向异性，通过高温热处理和球磨工艺，制备得到了纳米级原位Sn/Ti₂SnC复合材料。通过高温热处理在Ti₂SnC表面原位生长纳米Sn颗粒，同时引入Sn空位。随后通过球磨减小颗粒尺寸并使得具有高导电率的Ti₂SnC基体和原位纳米Sn颗粒均匀分散。结合TEM、EDS-mapping、XPS、EPR表征分析，确定复合材料中Sn空位的存在。Sn空位可以影响材料的电子结构，从而增强电荷转移，增加储锂活性位点。

图1. (a–d) 不同处理Ti₂SnC的物相和形貌分析；(e–f) 原位纳米Sn/Ti₂SnC与原始Ti₂SnC的XPS和EPR分析。

原位纳米Sn/Ti₂SnC作为锂离子电池负极具有优异的倍率和循环性能。高温热处理原位生长了更均匀的纳米Sn颗粒尺寸（20–200nm），球磨工艺使得样品颗粒尺寸整体减小且分散均匀。在0.05至3.00 A g^–1的电流密度下，S-HM样品首圈放电容量达到1388 mAh cm^–3，初始库仑效率为56%。经过130圈后，可逆容量恢复至935 mAh cm^–3。S-HM在低电流密度下展现出更好的稳定性和更快的激活过程，350圈后容量增至1430 mAh cm^–3，库仑效率接近100%，可以保持稳定至400圈（1430 mAh cm^–3，~3370 h）。

图2. 原位纳米Sn/Ti₂SnC电极的电化学性能分析。

原位纳米Sn/Ti₂SnC电极的锂离子存储机理涉及表面控制过程和扩散控制过程。电容贡献和扩散控制行为共存，高扫描速率下电容贡献更显著。EIS分析表明S-HM具有较小的电荷转移阻抗，表明小尺寸颗粒和原位纳米Sn有助于界面离子转移。经过电化学激活后，S-HM的阻抗降低，进一步证实了原位纳米Sn能减少接触电阻和提高离子传输能力。

图3. (a) S-HM原位纳米Sn/Ti₂SnC负极不同扫描速率的CV曲线；(b) 峰值电流响应与扫描速率的关系图；(c) 电容控制和扩散控制容量的归一化贡献率；(d) 不同处理下Ti₂SnC的nyquist图。

循环后XRD分析表明，S-HM电极中的Ti₂SnC衍射峰强度降低，峰宽增加，表明Ti₂SnC尺寸减小。样品中出现新的LixSn衍射峰，Sn的相对强度增加，表明更多Ti₂SnC中的Sn参与电化学反应。HRTEM分析证明循环后Sn已纳米晶形式存在。

原位纳米Sn/Ti₂SnC的储锂机制，初期涉及Li⁺与原位生长的纳米Sn颗粒及Ti₂SnC边缘暴露的Sn原子合金化。随后，Ti₂SnC的电化学蚀刻持续进行，释放出更多Sn原子参与反应，形成更多活性位点。Ti₂SnC层状结构限制了Sn合金化过程中的体积膨胀，提高了结构稳定性。Sn原子聚集成簇，进行多次锂化反应，导致循环过程中容量提升。

图4. (a–c) 原位纳米Sn /Ti₂SnC电极循环后分析；(d) 原位纳米Sn /Ti₂SnC的制备工艺及储锂机制。

全电池分析表明，由原位纳米Sn/Ti₂SnC负极与商业LFP正极组成的全电池展现了良好的倍率性能和长循环性能。此外，全电池维持了合适的3.3V充电电压平台，并能成功点亮LED灯，证明了其良好的电化学性能和实际应用的显著潜力。

图5. 原位纳米Sn/Ti₂SnC//LFP全电池示意图及电化学性能分析。

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文章链接

Ti₂SnC MAX phase with in-situ generated Sn nanoparticles for lithium-ion storage

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724099789

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通讯作者简介

郑伟，东南大学材料学院副研究员。2019年于东南大学获工学博士学位，并前往瑞典林雪平大学从事博士后研究，合作导师为Michel W. Barsoum教授和Johanna Rosen教授，参与瑞典战略研究基金，负责新型二维材料的研发及其在储能领域的应用。研究集中在MXene及其衍生物设计、相工程与电化学储能机理等方面。

张培根，东南大学材料学院副教授、博士生导师。近年来，针对电子互连材料的可靠性、层状晶体（MAX相等）及其衍生二维材料的基础与应用研究等方面取得重要进展，得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、江苏省科技厅、江苏林泰新材科技股份有限公司等国家与地方的科研项目支持。在Advanced Materials, Acta Materialia, Script Materialia, Materials Science and Engineering R: Report, Small Methods等期刊发表学术论文130余篇，授权发明专利20余项。获江苏省科学技术奖，复合材料学会科学技术奖等。

孙正明教授，东南大学首席教授、博导。先后在中科院、维也纳大学（博士后）、日本丰桥技科大学（JSPS）、美国Drexel大学进行复合材料、金属间化合物、先进陶瓷等研究。回国前在日本产业技术综合研究所（AIST）任主任研究员兼国际部长助理。入选国家高层次人才计划，回国后历任东南大学材料学院首届学术委员会主任、学院院长。近年来，在金属性陶瓷MAX相材料、二维材料MXene等能源环境材料的基础与应用研究中取得重要进展，得到国家重点研发计划、国家自然科学基金重点及面上、江苏省双创团队及人才等国家与地方的重大科研项目支持。在Nat Commun、Chem、Adv Mater、Angew Chem、Adv Energy Mater、Energy Environ Sci、Adv Funct Mater、 Acta Mater等期刊发表学术论文300余篇，授权发明专利40余项。任中国材料研究学会理事，中国复合材料学会常务理事，江苏省材料学会副会长，东南大学欧美同学会副会长等职。获中国侨界贡献（创新人才）奖，江苏省科学技术奖，复合材料学会科学技术奖等。

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第一作者简介

唐静雯，东南大学材料科学与工程学院博士生，主要从事纳米MAX相的制备及其电化学性能研究。

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课题组介绍

孙正明教授领衔的东南大学能源与环境课题组，主要从事能源电子与器件、计算材料学，先端结构材料领域的研究。团队领头人孙正明为国家特聘专家，东南大学首席教授，材料学院党委书记。先后在中科院、维也纳大学、日本丰桥技科大学（JSPS）、AIST、美国Drexel大学进行复合材料、金属间化合物、先进陶瓷等研究。2016年获第六届全国侨界贡献奖。团队主要从事电化学材料、电子封装材料、电工材料、计算材料学、先端结构材料领域的研究，成员包括教授2人（孙正明、王雪思）、副教授5人（张培根、何炜、章炜、潘龙、水涛），讲师1人（阮秋实），博士后6人，博士及硕士研究生70余人。团队研究获国家重点研发计划2项、国家自然科学基金（重点项目3项、面上项目4项、青年项目7项）、国家级人才项目、江苏省人才项目（双创团队、双创人才、双创博士）、江苏省自然科学基金（面上项目、青年项目）以及国内外企业合作等项目支持。目前在Chemical Society Reviews、Nature Communication, Advanced Materials, Acta Materialia, Advanced Energy Materials, Energy and Environmental Science, Advanced Functional Materials等国际著名期刊发表高水平SCI学术论文400余篇，持有国家发明专利25项，为著名企业（小米、华为、中兴、中芯等）及知名高校院所（东南大学、安徽工业大学、常州大学、宁波材料所等）输送优质硕士、博士20余人。近年，团队获中国复合材料学会科技评价5A等级科技成果奖（唯一获奖项目）、江苏省科学技术奖、中国复合材料学会科学技术奖等奖项。