江汉大学刘继延/梁济元AFM:空间位阻与范德华力协同作用诱导富无机物SEI助力长寿命锂金属负极

第一作者：姚书豪

通讯作者：梁济元，刘继延

通讯单位：江汉大学

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202419656

锂金属电池具有高能量密度和低自放电等优点，是下一代储能技术的理想选择。然而，锂枝晶的生长和固体电解质界面（SEI）的反复破裂是限制锂金属电池发展的关键问题。电解质添加剂（EAs）是提高锂金属电池性能的有效手段之一。传统的EAs多为消耗性添加剂，随着电池循环的进行，其含量逐渐减少，无法实现长期稳定循环。

金属有机框架（MOF）作为一种新型EAs，由于其独特的结构和性质，在调节Li⁺的溶剂化结构和SEI层的形成方面具有巨大潜力。然而，传统MOF添加剂主要依靠其吸附位点或尺寸筛选解离锂盐实现对锂沉积的调控，对SEI层的形成调控作用有限甚至有害。因此，开发新型MOF基非消耗性添加剂，并优化其结构和性能，对于推动锂金属电池的发展具有重要意义。

基于此，江汉大学梁济元和刘继延教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上以题为“Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries”发表研究论文。第一作者为江汉大学硕士生姚书豪。该研究旨在开发一种新型MOF基非消耗性电解质添加剂，通过位阻效应和范德华力调节锂离子溶剂化结构，构建富含无机物的SEI膜，有效抑制锂枝晶生长，提升锂金属电池的循环寿命和安全性。研究内容包括：合成MOF基添加剂，表征其结构和性能；研究MOF基添加剂对电解质的物理化学性质的影响；探究MOF基添加剂对Li⁺溶剂化结构的影响；评估MOF基添加剂对电池电化学性能的影响；构建全电池并评估其性能。

图1：（a） PMOF制备示意图和不同电解质的相应Li⁺溶剂化鞘结构；（b） SEM图像和（c）CMFF和PMOF₁的TEM图像；（d） LE、ZIF-67、CMOF-LE、PMOF₁-LE和PETEA单体的FTIR光谱；（e） 四种基于MOF的EA的XRD图谱；（f） PMOF₁的N₂吸附-解吸曲线。插图：孔径分布曲线。

要点：（1）研究人员首先通过溶剂热法合成了具有良好结晶度和稳定性的ZIF-67 MOF材料。随后，利用自由基聚合方法将季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）单体接枝到ZIF-67表面，制备了具有不同PETEA含量的MOF基添加剂（PMOF_x）。通过调节PETEA单体的含量，研究人员制备了PMOF₁、PMOF₃和PMOF₅等不同类型的MOF基添加剂，并对其结构进行了表征。（2）研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和N₂吸附-脱附等手段，对MOF基添加剂的结构、形貌、化学组成和孔隙率进行了表征。（3）结果表明，PETEA聚合物成功包覆在ZIF-67表面，形成了一种新型的MOF基添加剂，并对其结构进行了有效调控。

图2:（a）Li||Li对称细胞与PMOF₁-LE的计时电流曲线。插图：极化前后的奈奎斯特图；（b）MOF基电解质的LSV曲线。插图：局部放大的LSV曲线；（c）DME、LE、CMOF-LE和PMOF₁-LE的FTIR光谱；（d）不同温度下具有PMOF₁-LE电解质的Li||SS半电池的奈奎斯特图；（e）不同电解质在室温下的离子电导率；（f）LE在有和没有基于MOF的EA的情况下的离子电导率对温度倒数曲线的对数。

要点：（1）研究人员通过恒电流循环、线性扫描伏安法（LSV）、交流阻抗谱（EIS）等方法，研究了MOF基添加剂对电解质的锂离子迁移数、电化学稳定窗口、离子电导率和Li⁺扩散动力学的影响。（2）红外结果表明，添加剂在加入后与电解质之间具有相互作用，引起红外响应峰的便宜，此结果也在LSV中得到证实。（3）结果表明，MOF基添加剂能够有效调节电解质的物理化学性质，提高锂离子迁移数，扩大电化学稳定窗口，并降低Li⁺扩散活化能，从而提升电解质的性能。

图3：（a） DME、DOL、PETEA、DME-PETEA和DOL-PETEA簇的ESP比较；（b） 通过RDG方法获得的DME-PETEA和DOL-PETEA配合物的梯度等值面示意图。

要点：（1）静电势 (ESP) 映射：初步探索 PETEA 与溶剂分子（DME 和 DOL）之间的相互作用，并分析其对电解质分解趋势的影响。（2）降低密度梯度 (RDG) 分析：进一步验证 PETEA 与溶剂分子之间的相互作用类型，并确定其主要为范德华力。（3）这两种分析结果说明PETEA 与 DME 和 DOL 溶剂分子之间存在范德华力，这种相互作用能够提取有机溶剂，减少 Li⁺ 溶剂化结构中的有机溶剂含量，从而促进富含无机物的 SEI 形成。

图4：根据AIMD模拟计算的（a）LE、（b）CMOF-LE和（c）PMOF₁-LE的径向分布函数g（r）（虚线）和配位数n（r）；（d-f）LE、CMOF-LE、PMOF₁-LE成分的拉曼光谱；（g）LE、（h）CMOF-LE和（i）PMOF₁-LE的均方扩散系数。

要点：（1）从头算分子动力学 (AIMD) 模拟：量化评估不同电解质中 Li⁺ 的局部配位环境，分析 Li⁺ 与溶剂分子之间的相互作用强度和配位数。与纯电解质相比，CMOF-LE 和 PMOF₁-LE 中 Li⁺ 与 TFSI^- 的相互作用强度减弱，Li⁺ 的配位数降低，Li⁺ 的溶剂化结构发生变化。（2）通过分析电解质中 TFSI^- 和溶剂分子的特征峰，推断 Li⁺ 的溶剂化结构，并计算不同溶剂化结构（自由 TFSI^-、溶剂分离离子对 (SSIPs)、接触离子对 (CIPs) 和聚集体 (AGGs)）的比例。CMOF-LE 中 AGGs 的比例显著降低，主要形成 SSIPs/CIPs 和自由 TFSI^-，不利于 SEI 的优化和 Li⁺ 沉积。PMOF₁-LE 中 AGGs 的比例有所降低，但仍保持较高比例，表明 PMOF₁ 能够有效吸附 TFSI^-，同时保留有利的 Li⁺ 溶剂化结构。（3）通过均方扩散系数（MSD），分析 Li⁺ 的扩散动力学。PMOF₁-LE 中 Li⁺ 的扩散系数显著高于 CMOF-LE 和纯电解质，表明 PMOF₁ 能够有效提高 Li⁺ 的迁移动力学。

图5: Li||Li对称电池的电化学行为。（a）SEI阻抗倒数与温度倒数图的自然对数线性拟合；（b）塔菲尔斜率曲线；（c）具有不同电解质的电池在3 mA cm^-2、3 mAh cm^-2下的循环性能。LM在不同电解质中的镀/剥离行为；（d）不同时间LM在铜箔上沉积的原位光学显微镜横截面图像；（e）铜箔上沉积的LM的俯视SEM图像；（f）Li||Cu半电池和（g）CE在0.2 mA cm^-2、0.2 mAh cm^-2下的初始放电曲线；（h）不同循环后具有PMOF₁-LE电解质的Li||Cu半电池的奈奎斯特图。

要点：（1）通过电化学阻抗谱 (EIS) 、恒电流充放电循环、原位光学显微镜

扫描电子显微镜 (SEM)等评估不同电解质 (LE, CMOF-LE, PMOF₁-LE) 对 Li||Li 对称电池和 Li||Cu 半电池电化学性能的影响，探究添加剂 PMOF₁ 对锂沉积行为和 SEI 稳定性的作用。（2）Li||Li 对称电池: PMOF₁-LE 电池展现出优异的循环稳定性，超过 1200 小时循环后仍保持低过电位 (75 mV)。CMOF-LE 电池循环稳定性较好，但过电位较高 (380 mV)。LE 电池循环稳定性最差，过电位高 (370 mV)，且易发生短路。（3）Li||Cu 半电池: PMOF₁-LE 电池库仑效率高，超过 150 次循环后仍保持在 95% 以上。CMOF-LE 电池库仑效率也较高，但 70 次循环后开始下降。LE 电池库仑效率低，且循环寿命短。（4）SEI 稳定性:PMOF₁-LE 电池形成的 SEI 更稳定，界面阻抗低且保持稳定。CMOF-LE 电池的 SEI 稳定性较差，界面阻抗在后期循环中升高。LE 电池的 SEI 稳定性最差，界面阻抗持续升高。（5）锂沉积形貌:PMOF₁-LE 电池中的锂沉积均匀，无明显的枝晶形成。CMOF-LE 电池中的锂沉积较为均匀，但后期循环中开始出现枝晶。LE 电池中的锂沉积不均匀，形成大量枝晶。

图6：（a-c）Li||Cu半电池与三种不同电解质循环后电极界面组成元素（c 1s、Li 1s、N 1s）的高分辨率XPS光谱；（d） Li 1s峰卷积面积比；（e） 测量了具有三种不同电解质的Li||Li对称电池的微分电容曲线；（f） 具有三种电解质的Li||Cu半电池的LSV曲线。

要点：通过对比分析不同电解质下循环后的 Li||Cu 半电池电极表面 SEI 组成，发现 PMOF₁ 能够有效调节 SEI 的化学组成。PMOF₁-LE 电池中 SEI 的有机锂物种含量较低，而 LiF 含量较高，表明 PMOF₁ 主要促进富含无机物的 SEI 形成，同时抑制有机成分的积累。此外，CMOF-LE 电池的 SEI 中检测到 C-N 和 C=N/C-N 键，这可能是由于 CMOF 颗粒残留在电极表面，不利于 EAs 在电解质中的均匀分布。PMOF₁-LE 和 CMOF-LE 电池的 SEI 中均检测到 Li₃N，表明 EA 能够促进 LiNO₃ 的分解，生成 Li₃N，从而提高 SEI 的离子电导率。

这些结果表明，PMOF₁ 能够有效改善 SEI 的化学组成，形成富含无机物、机械强度高、离子电导率好的 SEI，从而提高 LMBs 的循环稳定性和安全性。

图7：三种不同电解质中锂沉积行为的示意图。

要点：（1）LE 电解质：Li⁺ 的溶剂化结构中包含大量的 TFSI^- 和 DME 溶剂分子，导致 Li⁺ 迁移数低，且 Li⁺ 脱溶剂化能垒高，从而降低了 Li⁺ 的沉积动力学。（2）CMOF-LE 电解质：ZIF-67 的强解离效应增强了 Li⁺ 的迁移能力，抑制了 Li 枝晶的生长，但由于 ZIF-67 吸附了大量的 TFSI^-，导致 Li⁺ 溶剂化结构中仍含有大量的自由溶剂，不利于富含无机物的 SEI 形成。（3）PMOF₁-LE 电解质：PMOF₁ 部分包覆了 ZIF-67，但仍保留了其解离 Li 盐的能力，同时 PETEA 中的 C=O 基团可以作为 Li⁺ 传输的通道，降低了 Li⁺ 的脱溶剂化能垒。

此外，PETEA 的位阻效应和范德华力可以减少 Li⁺ 溶剂化结构中的有机溶剂含量，促进富含无机物的 SEI 形成，从而抑制 Li 枝晶的生长，并提高 LMBs 的循环稳定性和安全性

图8: 全电池在不同电解质中的电化学性能：（a）LFP负载量为3.4 mg cm^-2、Li箔为阳极的Li||LFP全电池的倍率性能；（b）电流密度为1C时全电池的容量-电压曲线；以及（c）不同电流密度下具有PMOF₁-LE的Li||LFP的容量-电压曲线；（d）LFP负载量为10mg cm^-2、Li箔为阳极的Li-LFP全电池的长期循环性能；（e）100次循环后三种电解质内循环的锂箔的俯视SEM图像；（f）基于NMC811的全电池的长循环性能，负载为3.2 mg cm⁻²，采用锂箔负极。

要点：（1）Li||LiFePO₄ 全电池：PMOF₁-LE 电池展现出优异的倍率性能，在 0.1 C 至 5 C 的电流密度下均保持较高的放电比容量。在 2 C 电流密度下循环 1000 次后，容量保持率达到 80%，库仑效率为 99.7%。在较高的 LFP 负载量 (10 mg cm⁻²) 下循环 500 次后，容量保持率仍达到 80%。PMOF₁-LE 电池的极化电压低于 CMOF-LE 和 LE 电池，表明其具有更快的电化学反应动力学。

PMOF₁-LE 电池的循环后正极材料表面形貌平整，无明显枝晶生长，表明 PMOF₁ 能够有效抑制锂枝晶的生长。

（2）Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全电池：PMOF₁-LE 电池在 3.0-4.3 V 的电压范围内循环 311 次后，容量保持率达到 80%。

PMOF₁-LE 电解质能够有效提高 LFP 和 NCM811 全电池的倍率性能和循环寿命，并抑制锂枝晶的生长，表明 PMOF₁ 具有在高能量密度 LMBs 中应用的潜力。

本文研究了新型混合金属有机框架（MOF）基非消耗性电解质添加剂（PMOF₁）对锂金属电池性能的影响。PMOF₁ 通过在ZIF-67表面部分包覆PETEA基聚合物制备，有效调节了Li的溶剂化结构，降低了Li脱溶剂化能垒，并促进了富含无机物的SEI层的形成，从而抑制了锂枝晶的生长，并提高了电池的循环寿命和库仑效率。为深入理解有机聚合物与电解液的相互作用机制，优化制备工艺，拓展应用范围，以及开发新型MOF基非消耗性电解质添加剂，以进一步提高锂金属电池的性能和安全性提供了新的见解。

Shuhao Yao, Chi Guo, Yuxi Yang, Xiaolang Liu, Jianxing Wang, Jiazhi Geng, Huiying Li, Chang Hong, Haifeng Li, Runming Tao, Jiyuan Liang*, Jiyan Liu*. Rigid Additives Enabling Inorganic-Rich Interphase via Steric Effects and Van der Waals Force for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials.