郑州大学、香港理工大学，ESM：通过亲钠Zein/MXene纳米纤维改进聚丙烯隔膜抑制枝晶实现长寿命钠金属电池

共同一作：缪京中，方圆

通讯作者：王辉*，王烨*，徐正龙*

单位：郑州大学、香港理工大学

钠金属电池因其高理论容量(1165 mAh g^-1)和低化学电势(-2.71 V vs. 标准氢电极)被认为大规模储能系统最有前途的候选者，但在循环过中出现的钠枝晶等问题阻碍了其发展。为了解决这些问题，人们已经投入了大量的努力，提出了一些方法，包括电解液修饰、人工界面工程、亲钠界面设计、构建3D纳米结构支架和改进隔膜。其中改进隔膜被认为是抑制枝晶形成、延长枝晶成核时间和促进钠金属均匀沉积的实用策略。由众多氨基酸和极性官能团组成的玉米蛋白（Zein)作为对环境友好的生物材料被用来探索在电池隔膜改进的方面的可行性。

MXene作为一种新型的二维材料，由于其优异的金属导电性、高的化学稳定性、亲水性和可调的表面化学性质，被探索用于增强隔膜的调节钠沉积能力。对隔膜进行改进，使其向均匀的Na离子通量和无枝晶Na沉积方向发展，是延长钠金属电池循环使用寿命和提高安全性的有效途径。从化学结构设计的角度来看，适当的改性隔膜应该包含具有丰富极性官能团(如羰基、羟基和氨基等)的聚合物链，以均匀Na离子的分布，提高电解质的润湿性。

近日，来自郑州大学的王烨教授、王辉副教授和香港理工大学徐正龙教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Dendrite Suppression Enabled Longevous Sodium Metal Batteries by Sodiophilic Zein/MXene Nanofiber Modulated Polypropylene Separator”的文章。该工作报道了通过简单的静电纺丝方法制备由纤维性聚丙烯腈(PAN)/玉米蛋白(Zein)-MXene (V2CTx)夹层聚丙烯(PP)隔膜而成三明治结构隔膜(记为PZM)。由众多氨基酸和极性官能团组成的玉米蛋白能与Na离子和阴离子发生强烈的相互作用，增强Na+迁移数、电解质的润湿性和离子传输路径的均匀性。此外，纳米纤维上的含氧和含氮功能部分有利于电解质吸收(395%)，离子电导率(1.43 mS cm⁻¹))、Na⁺迁移数(0.77)和富无机物SEI。PZM隔膜使对称电池中的Na金属电极在1 mA cm ^{- 2}/ 1 mAh cm ^{- 2}下过电位为10 mV，稳定循环超过3500小时和在 5 mA cm ^{- 2}/ 10 mAh cm ^{- 2}循环超过1200小时。测试Na₃V₂(PO₄)₃@C||Na全电池时，PZM隔膜可在循环一千圈后保持86.2 mAh g⁻¹的高容量，容量保持率高达87.8%。所提出的基于生物材料的隔膜改性策略可以促进钠金属电池的发展。

将一定质量比例的V2CTx，PAN和Zein溶于一定量的DMF溶液中,水浴加热搅拌4小时得到纺丝溶液，通过静电纺丝机器在PP隔膜两面构建纺丝层，干燥后得到PZM隔膜。图1b为纯PP的表面SEM图像，图1c-d为直径为300 nm左右的连续纤维结构的PZ和PZM的表面SEM图像。V₂CTx(图1e被装饰在纳米纤维基体内，这可以从图1f中碳(C)、氮(N)和钒(V)能谱图的均匀元素分布中得到证明。拉曼，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和x射线光电子能谱(XPS)来被用来表征隔膜结构和成分，证明PZM隔膜的成功制备。

我们测试了PP、PZ和PZM的热稳定性、机械性能和电解质润湿性。PZM和PZ隔膜在170℃前保持了良好的尺寸稳定性(超过80%)，没有明显的收缩，而PP隔膜的形状保持率为20%。这一差异表明电纺PZ和PZM纳米纤维具有优异的耐热性和机械坚固性，DSC分析进一步证实了这一点。PZM隔膜越的热稳定性与PAN和Zein刚性聚合物分子链的结合有关，这种结合可以限制分子在高温下的运动。

PZM、PZ和PP三种隔膜的润湿性和润湿速率对比，可以观察到，电解质在PZM上的初始接触角(14.2º)明显小于PP(46.1º)和PZ(18.1º)。在电纺纳米纤维具有良好的润湿性和高孔隙结构的同时，PZM隔膜还显示出强大的电解质吸收率(395%)，远高于PZ(364%)和PP(128%)隔膜，从而促进了离子的更快迁移。测得Zein和V2CTx的zeta电位分别为-18.7 mV和-19.7 mV(图2c和图2d)，因此PZM隔膜可以有效调节Na离子转移数和扩散动力学，稳定循环Na金属阳极。电化学测试结果表明PZM隔膜具有更大的离子电导率(1.43 mS cm⁻¹)，钠离子迁移数(0.77)和交换电流密度(4.45 mA cm^-2)。

使用PZM隔膜组装的Na对称电池具有良好的长循环稳定性，且在循环过程中保持较小的极化电压和阻抗。PZM隔膜使对称电池中的Na金属电极在1 mA cm ^{- 2}/ 1 mAh cm ^{- 2}下过电位为10 mV，稳定循环超过3500小时和在 5 mA cm ^{- 2}/ 10 mAh cm ^{- 2}循环超过1200小时。具有PZM隔膜的Na||Na对称电池在具有代表性的隔膜中，在低或高速率/面积容量下表现出更具竞争力的循环稳定性。

在1 mA cm^-2的电流密度和2 mAh cm^-2的容量下，通过原位光学显微镜观察了PP、PZM隔膜的宏观Na金属沉积形貌。使用PP隔膜的Na电极表面有明显的Na枝晶，在真实电池中产生潜在的Na枝晶，存在安全隐患。相反，PZM电极表面没有明显的Na枝晶。时间序列光学图像显示，钠沉积继续在基面上横向生长，而不是在基面上垂直生长。为了进一步证实PZM隔膜对电解质Na⁺溶剂化结构的影响，我们利用x射线光电子能谱(XPS)技术分析了PP、PZ和PZM隔膜对循环Na电极SEI组成的影响。与使用PZM隔膜的SEI相比，使用PZ和PP隔膜的细胞观察到更多的有机物质(C-C/C-O, ROCO2Na和聚酯)，表明通过PZM隔膜后，Na⁺溶剂化物在Na金属表面的自由溶剂分解受到抑制。此外，使用PZM隔膜在Na电极上形成的SEI中，出现了更多由PF6-分解产生的无机物质(即NaxPFy、NaxPOyFx和NaF)。PZM隔膜诱导的富无机SEI膜可以稳定Na形态，降低界面阻力，从而抑制RSEI，延长循环寿命。

为了理解不同的隔膜-电解质相互作用，我们对Zein和MXene和Na溶剂化物上的亲钠官能团进行了DFT计算。为了模拟，我们将Zein的长肽链设计为-(Ala-Glu-Leu)n-。Zein上Ala-Glu-Leu部分、V2CTx上-O基团与Na原子之间的结合能分别为-1.02 eV、-0.86 eV和-3.18 eV，远远大于纯PP (-0.023 eV)。PZM上Na与极性基团之间的强相互作用有助于Na离子的固定和再分配，从而实现均匀沉积。此外，Zein与G2分子的结合能为-0.486 eV，再加上立体效应，可以减少游离G2分子数，有利于形成富NaF 的SEI。为了通过Zein框架理解Na离子的扩散动力学，采用AIMD模拟得到了Na离子的扩散路径和扩散系数。Na离子在Ala-Glu-Leu骨架中沿亲钠性3D运输通道扩散，其扩散系数高达1.6 ×10^-4 cm² s^-1。此外，COMSOL模拟模拟了PZM隔膜的枝晶抑制功能，与PP隔膜相比，我们的PZM隔膜由于增加了分离器的厚度和机械力，可以在很大程度上抑制Na枝晶穿刺。此外，均匀化的Na离子浓度和抑制点电位效应也可以抑制PZM隔膜后Na枝晶的生长。

Dendrite suppression enabled longevous sodium metal batteries by sodiophilic Zein/MXene nanofiber modulated polypropylene separator