赵君梅研究员、杨维清教授、徐春柳副研究员EnSM成果：一种新型钠离子电池用KTP构型NaTiPO4F电极材料

第一作者：徐春柳

通讯作者：徐春柳*，杨维清*，赵君梅*

单位：西南交通大学，中国科学院过程工程研究所

大规模电能存储系统的快速发展使得钠离子电池逐渐进入大众视野中。在钠离子电池中，电极材料的内在特性，尤其是正极材料，对整体性能起着主导作用。开发出新型、低成本、高性能的钠离子电池正极材料仍是一个巨大挑战。储量丰富且成本低廉的铁/锰基化合物被视为降低钠离子电池成本的理想候选材料。然而，另一种绿色且低成本的钛基化合物却很少被考虑。事实上，钛的价格接近锰，已在全球范围内因大量应用而被开采和供应。从这个意义上讲，一种具有优异电化学性能的合适钛基电极材料可能会在实际钠离子电池中具有竞争力。

然而，由于 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 氧化还原电对的氧化还原电位较低，如在 Na₂Ti₃O₇ 中约为 0.3 V（以下均相对于 Na⁺/Na），在 Na₂Ti₆O₁₃ 中约为 0.6 V，在 NaTiOPO₄ 中约为 1.5 V，在 NaTi₂(PO₄)₃ 中约为 2.1 V，因此钠离子电池的钛基正极材料的发展受到了极大的阻碍。通过“诱导效应”工程，结合电子接受基团（例如 F^-、N^3-），Ti³⁺/Ti⁴⁺ 氧化还原电对的电池电位在 Na₃Ti₂(PO₄)₂F₃ 中提高到了约 2.5 V，在 Na₃Ti(PO₃)₃N 中提高到了约 2.7 V。不幸的是，这些化合物的可逆容量均低于 80 mAh/g，这使得它们的吸引力降低。此外，晶体结构配置在调节给定过渡金属氧化还原中心的电池电位方面也起着重要作用。如KTiOPO₄（KTP）构型NaVPO₄F 的V³⁺/V⁴⁺氧化还原对的电压可达到 4.0 V 水平，这是钠离子电池中磷酸盐V³⁺/V⁴⁺的最高电位记录。此外，这种 KTP 型结构具有三维框架，离子传输速度快且整体稳定性好。这些特性使 KTP 型化合物成为钠离子电池正极材料的有吸引力的候选材料。

基于此，中科院过程所赵君梅研究员与西南交通大学的杨维清教授、徐春柳副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A Novel KTP-Type NaTiPO₄F electrode material for High-Performance Na-Ion Batteries”的研究论文。通过将强电负性的F^-离子的诱导效应与KTP型结构相结合，开发了一种新型钛基 NaTiPO₄F 材料，其在 钠离子电池中获得约 137 mA h/g的可逆容量和约 355 W h/ kg的能量密度。各种原位表征结合理论计算揭示了 NaTiPO₄F 电极中有利于 Na⁺ 离子扩散的动力学、可逆的 Ti³⁺/Ti⁴⁺ 氧化还原以及类固溶反应机制。当前的工作为低成本钛基磷酸盐电极在高性能钠离子电池中的设计和应用提供了启示。

图1. 钠离子电池中各种钛基磷酸盐电极材料的工作电压和比容量对比

据先前报道，KTP 型钠基磷酸盐无法通过一步反应直接合成。采用 NH₄TiPO₄F 前驱体与熔融的草酸钠在 250°C 下于氩气流中进行离子交换反应，获得了 NaTiPO₄F（NTPF）粉末。NTPF 展示了典型KTP型结构（图 2a），其晶体结构由 TiO₄F₂ 八面体与 PO₄ 四面体以螺旋链的方式共顶连接形成坚固的框架，为容纳 Na⁺ 离子提供了连续且宽敞的空腔（图 2a 插图）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，与 NH₄TiPO₄F 相比，NTPF 在约 1400 cm⁻¹ 处没有 NH₄⁺ 的信号，这证实了样品中 NH₄⁺ 已被Na⁺完全取代（图 2b）。通过一系列光谱技术对 NTPF 中钛的氧化态进行了研究。图 2c 展示了 NTPF 样品（保存在充满氩气的手套箱中）在 Ti-L2，3 边缘的电子能量损失光谱（EELS），其与 Ti₂O₃ 的参考光谱线匹配度更高，而非 TiO₂，表明材料中可能保持了 Ti³⁺ 状态。

此外，从 Ti L 边缘的软 X 射线吸收光谱（sXAS）在总荧光产率模式下的结果（图 2d）可以看出，NTPF 的光谱形状和位置与标准 Ti₂O₃ 粉末高度一致，证实了钛的 +3 氧化态。电子顺磁共振（EPR）测量显示g 因子约为 1.92 的宽信号（图 2e），进一步证实了 NTPF 样品中存在顺磁性 Ti³⁺态。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明，NTPF 继承了 NH₄TiPO₄F 颗粒的不规则团聚体形态，该团聚体由纳米级片状初级颗粒组装而成（图 2f-g）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图 2h）证实了 NTPF 颗粒具有高纯度的结晶相。NTPF 颗粒在三个不同观察方向 [100]、[010] 和 [001] 下的选区电子衍射（SAED）图样（图 2i 和支撑信息）准确表明 NTPF 属于典型的 KTP 型结构，空间群为 Pna2₁。能量色散光谱（EDS）图谱（图 2j）也证实了 NTPF 纳米颗粒中元素（Na、Ti、P、O、F）分布均匀。

图2制备样品的特征。（a） NTPF样品XRD 精修图谱，插图中给出了相应的KTP型晶体结构模型；（b） NTPF和NH₄TiPO₄F样品的FTIR光谱；（c） NTPF和参考Ti₂O₃、TiO₂的在Ti-L2,3边的EELS光谱；（d）NTPF和TiO、Ti₂O₃、TiO₂在Ti-L边sXAS光谱；（e）NTPF粉末的EPR光谱，g因子分布如插图所示；NTPF颗粒的SEM（f）、TEM（g）、HRTEM（h）图像和SAED图案（i）；（j） NTPF选定元素的STEM-EDS mapping结果.

要点二：电化学性能研究

在不进行额外颗粒细化或碳包覆的情况下，研究了NTPF的电化学行为。图3a展示了NTPF电极在0.1 C（1 C=140 mA g⁻¹）下的典型充放电曲线，显示出在1.7-4.3 V电压范围内具有~137 mA h g⁻¹的可逆容量和~2.6 V的平均放电电压。整体平滑的斜坡式充放电曲线表明其遵循准固溶体氧化还原机制。在dQ/dV曲线中（图3b），充电过程可观察到2.5、2.7和3.2 V处的短平台状区域，但放电过程中的电压变化因电压滞后现象趋于合并，这可能与聚阴离子框架本征电子导电性差有关，类似Li₂FeSiO₄正材料的情况。需通过材料优化（如碳包覆）解决该问题。

值得注意的是，新型KTP型NTPF在钠离子电池用钛基聚阴离子材料中（包括Na₃Ti(PO₃)₃N、Na₃Ti₂(PO₄)₂F₃、NaTi₂(PO₄)₃、NaTiOPO₄、Na₃(TiOPO₄)₂F）凭借大容量（~137 mA h g⁻¹）和较高电压输出（~2.6 V）创下最高能量密度记录（~355 W h kg⁻¹）（图3c）。其倍率性能测试显示（图3d），即使在5 C下仍可释放超过75 mA h g⁻¹的可逆容量，且当电流恢复至0.5 C时仍保持118 mA h g⁻¹的放电容量，表明其KTP型刚性框架赋予优异结构可逆性。循环性能方面，NTPF在1 C循环1000次（图3e）后容量保持率87%。图3f展示全电池在0.7-4.3 V、0.05 C下的前两次充放电曲线，基于NTPF活性物质质量的可逆容量达~134 mA h g⁻¹。1 C循环测试（图3g）显示全电池100次循环后容量保持90%.

图3 NTPF电极的电化学性能研究。在0.1C、1.7-4.3V之间的NTPF半电池中获得的典型充放电曲线（a）和相应的dQ/dV曲线（b）；（c）NIB几种代表性Ti基电极材料的放电曲线的比较，左侧显示了插图中的平均工作电位；（d） NTPF电极在0.1至5C的倍率性能；（e）在1C下进行1000次循环的循环过程中的可逆容量和相应的库仑效率；（f） NTPF||HC全电池的初始两个充电/放电曲线（f）和循环性能（g）

要点三：储钠机理和电荷补偿

为研究NTPF电极在脱/嵌钠过程中的相变和晶胞变化，记录了其原位XRD图谱。图4a展示了几个代表性衍射峰（如(011)、(203)和(411)晶面）的二维（2D）XRD等高图，右侧对应充放电曲线如图4b所示。可清晰观察到，这些峰在充电时先向高角度偏移，随后在放电过程中回归原位，表明NTPF电极在Na⁺脱嵌过程中发生可逆结构演变[41]。未出现如新峰生成、峰消失或分裂等显著不对称行为，暗示NTPF电极在充放电过程中经历准固溶体转变。进一步对NTPF电极在不同充放电深度进行非原位HRTEM测量（图4c），清晰的晶格条纹及相应SAED图案始终证实其属于Pna21空间群，表明在电化学反应过程中能良好维持刚性晶体框架。基于选定衍射峰（(011)、(203)和(411)）在充放电过程中的变化揭示了晶格参数（如a、b、c）的小幅可逆变化（图4d）。尽管Na⁺几乎完全从NTPF框架中脱出，计算得总晶胞体积收缩仅3.2%（图4e），显著低于多数典型钠离子电池聚阴离子正极，如Na₃V₂(PO₄)₃（~8%）、Na₃V₂(PO₄)₂F₃（~4%）和NaVPO₄F（~4.5%）。NTPF电极如此小的体积变化应归因于其优异的循环性能。通过收集原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱探究NTPF电极在脱/嵌钠过程中Ti的价态演变。XANES二维图及Ti K前边光谱清晰显示在约6970 eV处Ti价态的对称变化，表明NTPF电极在充放电过程中发生可逆的Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原。

图4f显示，充电至4.3 V时，Ti K边XANES光谱逐渐向高能位置移动，对应Ti从Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺。放电过程中，这些光谱可逆地回归初始能量位置，揭示Ti⁴⁺还原为Ti³⁺。此外，除可逆位置偏移外，Ti K边光谱形状在氧化还原过程中保持良好（图4g），表明TiO₄F₂八面体配位环境未发生显著畸变/破坏。进一步进行扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析（图4h），1.5 Å和3.0 Å处两个主峰分别对应Ti-O和Ti-P/F/O/Ti配位。尽管充电末期两峰略有展宽，但在电化学反应过程中未观察到明显峰位变化或强度改变，进一步揭示NTPF电极的稳固结构框架。特别地，完全放电后的EXAFS光谱与初始状态良好重叠，表明NTPF电极在循环中具备理想的结构可逆性和灵活性。

图4 NTPF电极的钠储存机理研究；NTPF电极的2D XRD轮廓图（a）与相应的充电/放电曲线（b）；（c） 不同充电/放电状态下NTPF电极的HRTEM图像，插图显示了带有原子排列模型的放大HRTEM图像；充放电过程中NTPF电极的a、b、c（d）晶体参数的变化和电池体积变化（e）；NTPF电极Ti K边缘的操作XANES轮廓图（f）和相应的XANES光谱（g）；（h） NTPF电极Ti-K边EXAFS光谱的傅里叶变换幅度

要点四：钠离子动力学研究

为深入理解NTPF电极中Na⁺离子的本征动力学行为，基于KTP型模型进行了第一性原理计算。图5a展示了通过键价能景观（BVEL）方法绘制的橄榄绿色等值面（设定等值面为1ev）表示的Na⁺迁移路径。可见贯穿整个晶体结构的交叉连续Na⁺通道，揭示了NTPF电极良好的多维Na⁺扩散动力学特性，与已报道的钒基KTP型类似物（如NaVPO₄F）相似。图5b展示了能量最低的NTPF电极棒状模型，橙色箭头指示沿KTP型框架b轴方向的最佳迁移路径。通过爬坡弹性带（cNEB）方法计算相应迁移能垒，如图5c所示，Na⁺离子扩散能垒仅为0.21 eV，显著低于多数已报道的聚阴离子电极，进一步验证了所报道KTP型NTPF电极的快速动力学特性。此外，还理论研究了完全脱钠态TiPO₄F结构中的Na⁺迁移动力学。与NTPF相比，TiPO₄F保持基本结构框架无明显畸变，意味着脱钠过程中Na⁺离子移除伴随准固溶体相变，与上述实验分析一致。

完全脱钠态TiPO₄F中Na⁺扩散路径倾向于沿ac平面而非b轴方向，因Na⁺脱出后静电排斥重排。相应迁移能垒计算为0.35 eV，表明NTPF在整个脱/嵌钠过程中具备快速Na⁺离子迁移能力。实验动力学表征也证实了NTPF电极的优异Na⁺扩散动力学特性。图5d记录了通过恒电流间歇滴定技术（GITT）测定的电压-时间曲线，用于估算NTPF电极在电化学反应过程中的表观Na⁺扩散系数。弛豫后平衡电位由橙色虚线标出（图5d），显示NTPF电极过电位始终小于0.28 V。钠离子扩散系数计算值在10⁻¹¹至10⁻⁸ cm² s⁻¹之间，优于多数钠离子电池用聚阴离子电极。通过不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）分析了界面Na⁺转移动力学的表观活化能（Ea）。根据Arrhenius公式计算得Ea仅约0.3 eV，揭示了NTPF的快速Na⁺离子导体特性（图5e）。通过不同扫描速率下的循环伏安（CV）测量进一步研究了反应动力学，计算了法拉第嵌入和赝电容行为的贡献。结果表明NTPF电极电化学反应中同时涉及法拉第扩散和赝电容效应。图5f描述了从0.1 mV s⁻¹到0.8 mV s⁻¹两种反应动力学的比例变化，清晰显示赝电容贡献比例随扫描速率增加而逐渐增大，表明在高倍率下赝电容反应动力学占主导。理论与实验两方面确认的有利反应动力学可视为NTPF电极优异倍率性能的决定性因素之一。

图5 理论计算和动力学行为；（a） 通过理论计算，等值面（设置为1eV水平）表示Na⁺离子的3D迁移路径。原始晶胞的晶体结构示意图，通过cNEB方法说明了最佳迁移途径（b）和相应的Na⁺迁移能量势垒（c）；（d） GITT滴定曲线与NTPF电极在充电/放电过程中的扩散系数；（e） 反应NTPF电极离子电导率的活化能；（f） 不同扫描速率下的伪电容贡献百分比

要点五：钠离子动力学研究

鉴于Ti³⁺易氧化，特别关注了NTPF电极的空气稳定性。图6a记录了NTPF粉末暴露于空气中随时间变化的XRD图谱。令人惊讶的是，即使暴露超过4天也未观察到新衍射峰，表明NTPF的结构降解或杂质生成应有限。进一步对暴露空气4天后的NTPF样品进行Ti 2p X射线光电子能谱（XPS）测量。尽管表面检测到四价Ti⁴⁺，但氧化深度似乎自限，因材料主体中钛主要以Ti³⁺存在（图6b）。此外，暴露空气后，NTPF颗粒表面覆盖了一层均匀保护层，可通过HRTEM表征清晰观察到。推测该表面层的形成对NTPF样品暴露空气时主体Ti³⁺向Ti⁴⁺的进一步氧化有抑制作用。为检测暴露空气后样品表面层的化学成分，比较了NTPF样品暴露空气前后的FTIR光谱。发现暴露空气的NTPF样品中出现属于Na₂CO₃物种的微弱信号。然而，由于Na₂CO₃物种相对较少（相对于主要NTPF样品），其对应FTIR信号相当弱。因此，充分洗涤NTPF颗粒以获得滤液。

如图6c所示，暴露空气后NTPF样品的滤液显示出归属于CO₃²⁻阴离子的明显特征带，证实Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺伴随NTPF样品表面Na₂CO₃物种的生成，对三价钛的进一步氧化起自保护作用，类似报道的金属氧化物电极。还评估了暴露空气的NTPF的电化学性能，由于Na₂CO₃物种的电化学惰性，0.1 C下容量略有下降（129 mA h g⁻¹ vs. 新鲜NTPF的137 mA h g⁻¹）（图6d）。然而，暴露的NTPF电极仍展现出理想的循环性能，0.5 C循环200次后容量保持率超过96%。基于这些发现，相信在四天内拆卸工业电池不会导致显著性能下降，表明NTPF的潜在实际应用。在Ar气流下通过热重分析对NTPF电极进行热分析。如图6e所示，KTP型结构在Ar气氛中可良好保持至525°C。图6f记录了NTPF从300至600°C的温度依赖性XRD图谱，显示直至温度高于550°C才发生分解反应，因出现额外反射和带。这些结果揭示了NTPF样品良好的热稳定性，这对进一步碳包覆处理以提高电子导电性至关重要。

图6 NTPF材料的空气和热稳定性；（a） NTPF粉末在空气中暴露不同时间后的时间依赖性XRD图谱；（b） NTPF样品暴露于空气4天后的XPS深度分析；（c） 完全洗涤后新鲜空气和暴露空气NTPF样品滤液的FTIR光谱比较；（d） 0.1C下新鲜和暴露空气NTPF电极之间的典型充放电曲线；（e）新鲜NTPF样品在氩气中的TG分析；（f）Ar气氛下新鲜NTPF粉末的温度依赖性XRD图谱

“A Novel KTP-Type NaTiPO₄F electrode material for High-Performance Na-Ion Batteries”

赵君梅，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，河南大学讲座教授，钠思科新材料有限责任公司首席科学家。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，先后在德国Mainz大学和美国气相反应技术公司从事博士后并参加工作，2009年加入中国科学院过程工程研究所工作至今。2014-2015年美国国家橡树岭国家实验室公派访学。主要从事先进电池材料及资源利用技术研究。获省部级自然科学奖一等奖一项（排名第一）；以第一/通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nat. Energy, Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；申请及授权发明专利30余件，拥有多项核心技术，部分技术已经实现成果转移转化。