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文 章 信 息
一种Cu-Cu2O/Ni2P异质结构用于中性介质中电化学硝酸盐还原合成氨的高效串联催化
通讯作者：王艳琴*，阚东晓*
单位：内蒙古大学，西北有色金属研究院
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研 究 背 景
氨（NH₃）作为一种重要的化工产品，在全球范围内有着广泛的应用。它不仅是生产化肥的关键原料，对全球粮食生产起着支撑作用，还因其具有高能量密度和无碳特性，被视为一种极具潜力的能源载体，在能源存储与转换领域备受关注。目前，工业上合成氨主要依赖哈伯-博施法（Haber - Bosch process），该方法需要在高温（400 - 500℃）和高压（15 - 30 MPa）的苛刻条件下进行，并且以化石燃料为能源，这不仅导致了巨大的能源消耗，还产生了大量的二氧化碳排放，对环境造成了严重的负担。随着全球对可持续发展和环境保护的日益重视，开发一种更加绿色、节能的氨合成方法成为当务之急。电催化氮还原反应（eNRR）和电催化硝酸盐还原反应（eNO₃RR）因其能够在温和的条件下实现氨的合成，并且可以与可再生能源（如太阳能、风能等）相结合，成为了近年来的研究热点。其中，eNO₃RR 相较于 eNRR 具有独特的优势。首先，硝酸盐（NO₃⁻）在自然界中广泛存在，尤其是在废水中，过量的硝酸盐会导致水体富营养化等环境问题，因此利用 eNO₃RR 将硝酸盐转化为氨，不仅可以实现氨的绿色合成，还能同时解决水体污染问题，具有显著的环境效益和经济效益。但该过程涉及复杂的多质子耦合电子转移，开发高效电催化剂成为关键难题。同时，在反应过程中容易产生多种副反应，导致氨的选择性较低。此外，目前大多数报道的电催化剂在中性介质中的活性和稳定性较差，难以满足实际应用的需求。因此，开发高效、稳定的电催化剂，提高其在中性介质中的电催化性能，是实现 eNO3RR 工业化应用的关键。
研究表明铜（Cu）及其氧化物（Cu2O）具有良好的导电性和催化活性，在eNO₃RR中表现出一定的优势。而磷化镍（Ni2P）作为一种过渡金属磷化物，具有较高的电导率和良好的化学稳定性的同时还能为反应源源不断的提供*H，在电催化领域也有着广泛的应用。将 Cu-Cu2O和Ni2P结合形成异质结构，有望通过两者之间的协同作用，提高电催化硝酸盐还原合成氨的性能。
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文 章 简 介
近日，内蒙古大学王艳琴副教授等人，在材料科学顶级期刊 Advanced Functional Materials 上发表了题为 “A Cu-Cu2O/Ni2P Heterostructure for Efficient Tandem Catalysis of Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate Reduction Reaction in Neutral Medium” 的研究成果。文章通过电沉积、磷化和煅烧方法，成功构建了一种异质结构的 Cu-Cu2O/Ni2P催化剂，用于高效串联催化 eNO3RR 。研究团队通过实验和理论计算揭示了 Cu-Cu2O/Ni2P异质结构的串联催化机制。Cu-Cu2O增强了对 NO3- 的吸附，并可将其还原成 NO2-，而 Ni2P则加速了水的分裂，生成了丰富的活性 *H 物种，有利于随后的氢化过程，生成最终的 NH3。Cu-Cu2O/Ni2P的协同串联催化机制不仅促进了氨的生成，还有效抑制了竞争性 HER 和其他副产物的生成，从而有效提高了 eNO3RR 在中性介质中的性能。在 0.1 M PBS 介质中，Cu-Cu2O/Ni2P具有出色的电化学硝酸盐还原成氨的性能，FENH3 高达 96.4%，在 -1.0 V（相对于 RHE）电压下，氨的产率为 14636 µg·h-1·cm-2。本研究有助于深入理解电催化硝酸盐还原反应的机理，为解决水体硝酸盐污染问题和实现氨的绿色合成提供新的思路和方法。
图1. Cu-Cu2O/Ni2P的eNO3RR 作用机理示意图。
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本 文 要 点
要点一：Cu-Cu2O/Ni2P的合成与结构分析
图 2. a) Cu-Cu2O/Ni2P异质结构的合成示意图。b-c) Cu-Cu2O/Ni2P的 HRTEM 图像（蓝色区域代表 Cu2O(111) 的晶格条纹）。d) Cu-Cu2O/Ni2P的 TEM-mapping图像。
图 3. a) Cu-Cu2O/Ni2P的 XRD 衍射图。b-d) Cu-Cu2O/Ni2P、Ni2P和 Cu-Cu2O的高分辨率 XPS 光谱：b) Cu 2p，c) Ni 2p 和 d) P 2p。
本文中，作者通过电化学沉积和煅烧的方法合成了Cu-Cu2O/Ni2P催化剂，SEM显示其由表面粗糙的球形颗粒组成，TEM、XRD和XPS等表征证实了异质结构的成功构建及元素分布、价态和电子相互作用情况。
要点二：优异的中性eNO3RR 催化性能
图4. a) Cu-Cu2O/Ni2P及其对照样品在含或不含硝酸盐的 0.1 M PBS 溶液中的 LSV 曲线。b) 不同电位下 Cu-Cu2O/Ni2P的 NH3产率和法拉第效率。c) 不同电位下 eNO3RR 电解后不同产物（NH3、NO2-和 N2H4）的 FE。d) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P在 -1.0 V 时的 NH3产率和 FENH3 比较（与 RHE 比较）。e) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P的电容电流密度。f) Cu-Cu2O/Ni2P和其他空白对照组在 -1.0 V 中性条件下的 NH3浓度比较（与 RHE 比较）。
图 5. a) Cu-Cu2O/Ni2P在 -1.0 V（相对于 RHE）电压下连续循环测试 30 次后的 NH3产率和 NH3法拉第效率。b) Cu-Cu2O/Ni2P在 H 型电解槽中以 -1.0 V（相对于 RHE）电压连续测试 50 小时后的 i-t 曲线。c) Cu-Cu2O/Ni2P在流动池中以大电流密度连续测试 40 小时。
本文设计的Cu-Cu2O/Ni2P催化剂表现出较高的中性eNO3RR 活性，最佳电位下氨产率为14636 µg·h-1·cm-2，法拉第效率为96.4%。此外，催化剂可以连续循环测试至少30次，在H型电解槽中也能连续进行50小时的i-t测试，并且在440 mA·cm-2的电流密度下在流动池中可以稳定运行40小时，是目前报道的最好的中性NO3RR催化剂之一。
要点三：增强 eNO3RR 的串联催化机制
在中性介质中，Cu-Cu2O/Ni2P异质结构电催化剂对电化学硝酸盐还原制氨具有高效的串联催化机制，具体如下：（1）吸附与还原：Cu-Cu2O中 Cu 的 d 轨道能级与硝酸盐的 LUMO π*分子轨道能级接近，利于电子从 Cu 转移到 NO3-，促进硝酸盐在 Cu 表面吸附、激活并还原为 NO2-。（2） 产生活性氢：Ni2P具有良好的析氢反应（HER）活性，能高效促进水分解，产生丰富的活性*H 物种。在Cu-Cu2O/Ni2P结构中，Ni2P的引入增强了催化剂的亲水性，提升了吸水能力，进一步促进水分解产生活性*H。（3）氢转移与反应：Ni2P产生的活性*H物种转移到 Cu-Cu2O表面，用于 NO2-及其它脱氧物种的氢化反应，生成 NH3。同时，*H 中间体的快速消耗抑制了HER 。
图6. Cu-Cu2O/Ni2P上的 eNO3RR 路径图。
图7. a) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P在 0.1 M PBS 溶液中的 LSV-HER 曲线。b) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P在 0.1 M PBS 溶液中，在最佳电位 -1.0 V时的产氢量。c) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P在含有 0.1 M KNO3 的 0.1 M PBS 中，在最佳电位 -1.0 V时的产氢和产氨法拉第效率。d-f) Cu-Cu2O、Cu-Cu2O/Ni2P和 Ni2P的接触角测试结果。g) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P的傅立叶变换红外光谱。h) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P在不同电解条件下的 DMPO 参与的 EPR 光谱。i) Cu-Cu2O/Ni2P的原位傅立叶变换红外光谱和颜色分布图。j-k) Cu-Cu2O和Ni2P的原位傅立叶变换红外光谱。
要点四：理论计算分析
反应动力学优化：通过实验和DFT计算可知，Cu-Cu2O/Ni2P降低了 eNO3RR 决速步（*NO — *NOH）的能垒，优化了电子结构，加快了电子转移，提升了反应动力学 。在水分解反应中，Ni2P降低了水分解能垒，Cu-Cu2O/Ni2P异质结构的水分解能力显著增强 。在HER中，Cu-Cu2O/Ni2P生成活性*H 中间体的能垒最低，且HER中Heyrovsky反应的能垒最高，既有利于生成活性*H ，又能有效抑制HER。
图 8. a) Cu-Cu2O、b) Ni2P和 c) Cu-Cu2O/Ni2P催化剂的结构模型。d) Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P上 NO3 -转化为 NH3的计算吉布斯自由能图。e) 分别在 Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P上计算的水分解反应中的 ΔG 曲线。f) 分别计算 Cu-Cu2O/Ni2P、Cu-Cu2O和 Ni2P上析氢反应的 ΔG*H 曲线。
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文 章 链 接
A Cu-Cu2O/Ni2P Heterostructure for Efficient Tandem Catalysis of Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate Reduction Reaction in Neutral Medium
https://doi.org/10.1002/adfm.202425459
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通 讯 作 者 简 介
王艳琴副教授简介：2012年博士毕业于华东师范大学化学系，同年加入内蒙古大学，现为内蒙古大学化学化工学院材料科学与工程系学科副教授，硕士生导师。研究领域为能源电催化和电合成，主持国家自然科学基金项目3项，内蒙古自然科学基金面上项目4项，内蒙古自治区“高等学校青年科技人才发展项目”(青年科技英才)1项。已在国际知名期刊发表论文70余篇，其中以第一作者和通讯作者身份在Adv. Funct. Mater、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Colloid. Interface. Sci.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Int. J. Hydrogen. Energ.、Electrochimica Acta、J. Alloys Compd、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.、J. Alloys Compd.等学术刊物上发表论文50余篇。出版学术专著1部，获内蒙古自治区自然科学一等奖1项（排名第二），授权发明专利2项。
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