河南大学：CEJ：原子无序性增强电催化剂在电化学CO2还原中的本征活性

第一作者：付现伟，Ma Ziyu，刘洛瑜

通讯作者：李秋叶教授、马东伟教授、焦世龙副教授、

单位：河南大学纳米科学与工程研究院

持续的CO₂排放正在危害全球环境和人类社会，导致灾难性后果，包括气候变化、海平面上升、粮食安全等问题。将CO₂电化学转化为高附加值产品为我们提供了一种通过闭合碳循环来应对这些危机的替代方法。然而，稳定的C=O键阻碍了CO₂的电催化转化以及竞争反应限制了电催化剂的选择性和稳定性。尽管通过降低速率决速步骤的能垒、优化关键中间体的吸附能或将速率决速步骤从一个转变为另一个来加速电荷转移过程方面取得了进展。但在电催化CO₂还原反应中对质量传输过程的增强关注有限。由于非晶态Bi基量子点（a-BiQDs）作为一种很有前途的电催化剂，在很宽的电位范围内用于甲酸盐的生产。在本文中以Bi为模型催化剂，成功制备了平均半径约为1.80 nm的非晶态Bi基量子点（a-BiQDs），其在将CO₂电催化转化为甲酸盐方面表现出优异的电催化性能。

近日，河南大学李秋叶教授、马东伟教授和焦世龙副教授合作在期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Atomic disorder boost the intrinsic activity of the electrocatalyst for electrochemical CO₂ reduction”的文章。该研究在晶格中引入原子无序性，增强了电化学反应中的电荷转移和质量传输过程的协同效应，从而提升了Bi基电催化剂的本征活性。非晶Bi基量子点（a-BiQDs）作为一种有前景的电催化剂，在宽电位范围内表现出对甲酸盐生产的高法拉第效率（FE）和能量效率（EE），无论是在传统的H型电解池还是流动电解池中，其性能均比其结晶态提高了近5倍。在H型电解池和流动电解池中，分别在-1.0 V vs. RHE电位下实现了94.44%和98.89%的最大FE值。此外，在双电极体系中表现出超过900小时的长期稳定性。结合分子动力学和第一性原理计算表面甲酸盐制备的优异活性归因于电催化过程中质量传输和电荷转移动力学的协同作用。这项工作为构建具有高本征活性和高稳定性的电催化剂提供了一种有效方法，以推动CO₂电解技术的大规模应用。

我们系统地评估了非晶态铋量子点（a-BiQDs）在常规H型电解池中电化学还原二氧化碳（CO₂）的性能。揭示了原子无序结构对a-BiQDs电催化性能的重要影响。通过详尽的电化学测试，我们发现在将CO₂转化为甲酸盐的过程中a-BiQDs相较于c-BiQDs展现出更高的电流密度、法拉第效率（FE）和能量效率（EE）。在-0.9 V至-1.4 V（Vs. RHE）的宽电位范围内，a-BiQDs的FE超过90%，并在-1.0 V时达到最大值94.44%，远超c-BiQDs的64.43%。此外，a-BiQDs还表现出优异的动力学性能和长达30小时的高稳定性，证明了其作为低成本、高效电催化剂的巨大潜力。在全电池配置中，a-BiQDs同样展现出优于c-BiQDs的电催化性能和长达120小时的稳定性，进一步证实了其在实际应用中的可行性。这些发现不仅加深了对原子无序结构在电催化过程中作用的理解，也为开发高性能CO₂还原电催化剂提供了新的策略。

系统研究了a-BiQDs在流动电池配置中用于CO₂电解技术的潜力。通过采用0.5 M KHCO₃和1 M KOH作为电解质，我们评估了a-BiQDs的电催化性能。研究发现，提高电解质浓度确保了电化学反应期间反应物的供应，加速了反应动力学。同时，碱性环境的pH值增加减少了因电解质中水分子分解而产生的质子，从而限制了电化学过程中的析氢竞争反应，促进了二氧化碳转化反应。流动电池配置通过快速流动二氧化碳饱和电解质，使电催化剂能够在更高电流密度下运行。气相色谱和核磁共振分析证实，a-BiQDs的主要产物为甲酸（HCOOH）。在流动电解质和高碱性条件下，a-BiQDs的甲酸部分电流密度远高于H型电池。在1 M KOH中，-1.2 V（vs. RHE）下可获得最大甲酸电流密度为-216.90 mA cm⁻²。在宽电位和pH范围内，a-BiQDs的法拉第效率（FE）均高于90%，且在碱性电解质中达到99.89%，在中性电解质中达到97.76%，优于结晶态铋量子点（c-BiQDs）。此外，a-BiQDs的能量效率（EE）在宽电位窗口内均超过45%，在两种电解质中分别最高达到51.45%和53.14%。其电催化性能与目前最先进的将二氧化碳转化为甲酸的电催化剂相当，有望成为贵金属基电催化剂的替代品。更重要的是，a-BiQDs在-1.0 V（vs. RHE）下表现出98.6%的高FE，长达72小时的优异长期稳定性，以及在0.5 M KHCO₃中超过150小时、在1 M KOH中超过900小时的长期稳定性。这些结果表明，a-BiQDs是二氧化碳电解技术大规模应用的有前景的电催化剂。

聚焦于无定形铋量子点（a-BiQDs）在二氧化碳还原反应中的卓越电催化性能。通过计算周转频率（TOF），我们量化了a-BiQDs相对于结晶态铋量子点（c-BiQDs）的内在活性提升。在H型电池中，a-BiQDs展现出更高的TOF值，表明其将二氧化碳电化学转化为甲酸的能力更强。尤其在碱性及近中性电解质中，a-BiQDs的TOF值分别达到0.9992 s⁻¹和0.3549 s⁻¹，相比c-BiQDs提升了近20倍和7倍。此外，我们结合分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了原子无序性如何促进电催化活性和稳定性。a-BiQDs不仅加速了反应物和产物的质量传输，还降低了电荷转移阻力，从而显著提升了电化学过程效率。电化学阻抗谱结果也进一步验证了a-BiQDs的优越性能。因此，我们的研究表明，原子无序性诱导的质量传输和电荷转移加速是提升电催化性能的关键因素，为制备高效电催化剂提供了新途径。

我们验证了使用a-BiQDs将CO₂电催化转化为甲酸盐过程中原子无序诱导的质量传输和电荷转移过程的增强。分子动力学模拟表明，原子无序使反应物（二氧化碳）和产物（甲酸盐）的质量传递分别提高了1.53倍和4.13倍。基于DFT的结果显示，与c-BiQDs相比，速率决速步骤的能量势垒要小得多，表明电荷转移过程要快得多。因此，a-BiQDs对ECR表现出优异的电催化性能，在-1.0 V vs. R RHE的电位下，FE为94.44%，在两电极H型电池中具有长期稳定性。在流动电池中的进一步电化学评估证明了其作为高效电催化CO₂还原的潜力，其在-1.0 V vs. R RHE的电势下的FE为99.89%，并且在电池电压为3.0 V的双组分电池中具有超过900小时的长期稳定性。此外，a-BiQDs在H-cell和流动电池的宽电势窗口中显示出超过90%的高FE和45%的EE。这项工作为我们设计卓越的异质电催化剂提供了一种有前景且有效的替代方法。

X. Fu, Z. Ma, L. Liu, S. Hussain, Q. Li, D. Ma, S. Jiao, Atomic disorder boost the intrinsic activity of the electrocatalyst for electrochemical CO₂ reduction, Chemical Engineering Journal (2025)

李秋叶教授简介：主要从事能源环境光催化和稠油催化降粘方面的研究工作。以第一或通讯作者在Nano Lett., Appl. Catal. B: Environ., J. Catal., Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等国内外期刊发表学术论文80余篇，7篇论文入选ESI高被引论文和热点论文。先后主持国家自然科学基金青年基金、面上项目、教育部博士点专项科研基金、河南省高校科技创新团队、河南省高校科技创新人才、河南省优秀青年基金、河南省科技计划联合基金重点项目等省部级项目十余项；授权国家发明专利10件；获河南省自然科学二等奖（排名第1）、河南省科技进步三等奖（排名第3）、教育厅科技成果一等奖2项。曾荣获河南省教育厅学术技术带头人、河南省青年骨干教师、开封市优秀教师、河南大学师德标兵等荣誉称号。

马东伟副教授简介：目前的主要研究方向是计算材料学。2012年获复旦大学凝聚态物理博士学位。2012-2020年在安阳师范任教，现任淮北师范大学。迄今以第一或通讯作者论文40多篇，包括AFM，Nano Lett，AM，JPCC., PCCP., Nano Research., Carbon等期刊。先后主持三项国家自然科学基金项目，获得河南省教育厅学术技术带头人、河南省高校科技创新人才称号。