中国科大谈鹏教授课题组AFM：基于可视化与定量技术揭示锂-二氧化碳电池厚电极的容量衰退机理

第一作者：张卓君

通讯作者：肖旭，谈鹏

单位：中国科学技术大学

锂二氧化碳电池因其极高的理论能量密度而具有巨大的发展潜力。厚电极是实现高面能量密度（Wh cm^-2）的最直接方式。然而，Li₂CO₃作为固体放电产物，一方面会堵塞电极孔隙，阻碍二氧化碳和锂离子在多孔电极中的扩散；另一方面会钝化电极表面，导致电子转移受阻。因此，亟需揭示锂二氧化碳电池厚电极容量衰减的根本原因。受限于现有的可视化技术，目前对于揭示多孔厚电极内部微观现象和定量理解电化学-传质耦合过程还存在挑战。

近日，中国科学技术大学谈鹏教授课题组在锂-二氧化碳电池工作机制研究方面取得最新进展，相关成果以“Unravelling the Capacity Degradation Mechanism of Thick Electrodes in Lithium-Carbon Dioxide Batteries via Visualization and Quantitative Techniques”为题发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上。该工作通过时空分辨技术建立了厚气体电极微观行为与宏观电化学性能之间的联系，填补了厚气体电极容量衰退机理方面的空白。结合实验和数值模拟，提供了不同工作协议下的失效机理热点图，为厚气体电极的设计提供了指导。

进一步建立了锂-二氧化碳电池电场与浓度场耦合模型，通过模拟仿真提升对厚电极关键因素的定量认识。图4显示在90-100%放电深度时，CO₂浓度急剧下降，这是由于放电结束时进气口严重堵塞所致。因此，缓慢的气体扩散率和孔隙堵塞共同限制了厚电极的性能。有趣的是，随着电流密度的增加，Li₂CO₃的分布情况发生了逆转。当电流密度为0.05 mA时，隔膜侧形成的Li₂CO₃多于CO₂侧。

图5显示，在0.03至0.05 mA之间的临界电流密度可逆转Li₂CO₃固体产物的大小和分布。产物尺寸演化规律与增加电极厚度的效果相反。随着电流的增大，Li⁺离子浓度起着更加决定性的作用。模拟结果表明，这种现象是由于气体在隔膜表面快速消耗以及快速电化学反应，导致Li⁺离子积累所致。

结合实验和模拟结论，图6提供了不同工作条件下的失效机理热点图，为厚气体电极的设计提供了指导。红色区域（I）的电池故障主要归因于电极堵塞导致的二氧化碳极化。电流密度较大的红色区域（II）是由于快速电化学反应导致隔膜侧的二氧化碳浓度较低。蓝色区域（III）相对复杂，需要适度的消耗速率和扩散距离，在此期间，Li⁺离子起主导作用。传统设计中的单调孔隙梯度可能并非最佳选择，建议采用通用厚电极结构，以增加两侧储存固体产物的空间。因此，应进一步研究通过大孔促进沉积、增加局部比表面积以增强电化学反应、调节电解液浸润状态以及利用可溶性产物等方法提升电池的放电容量。

谈鹏教授 中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任、博士生导师，工作主要围绕电化学储能系统中具有共性的多场耦合能质传输与转化问题，包括多场耦合传输机理探究、理论模型构建和调控机制研究。入选了中国科学院、安徽省和国家人才计划青年项目。近年来，主持科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，在PNAS、Energy Environ. Sci.、Prog. Energy Combus. Sci.、Adv. Energy Mater.等知名期刊上发表学术论文170余篇，引用6600余次；授权中国发明专利42项。担任基金委、科技部评审专家和国际学术期刊e-Prime副主编、Energy Reviews编委、Advanced Powder Materials特聘编委和Energy Storage and Saving青年编委。