章福祥/王鑫/张斌/刘升卫教授，AFM观点：人工碳循环体系实现有机废水全碳利用制合成气

第一作者：吴熙

通讯作者：章福祥*，王鑫*，张斌*，刘升卫*

单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院深圳先进技术研究院，深圳大学，中山大学

污水处理是导致碳排放加剧的主要来源之一。通过构建人工碳循环系统，将矿化有机废水处理与原位还原二氧化碳资源化相结合，直接将有机废水转化为可再生太阳能燃料，将有助于实现碳中和并发展碳循环经济。不幸的是，由于电荷动态缓慢、光催化氧化还原反应不匹配、复杂的竞争反应步骤和模糊的反应中间体，此类系统仍存在效率和选择性低的问题。在这方面，开发适用于缺氧环境中同时进行有机污染物氧化半反应和二氧化碳还原半反应的高效双功能光催化剂具有重要意义。此外，在人工碳循环系统中调控和解析潜在的协同光催化过程，特别是相互关联的氧化还原途径和共享反应中间体，是一个极具挑战性的任务。

近日，中科院大化所章福祥研究员、中科院深圳先进院王鑫研究员、深圳大学张斌研究员以及中山大学刘升卫教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Achieving Overall Carbon Utilization from Organic Wastewater to Recover Solar Syngas via an Artificial Carbon Cycling System”的研究文章。该工作设计制备了一种三维花状Ti₃C₂Tx/TiO₂光催化剂，其具有可调的组成、分离的氧化还原位点和加速的电荷动力学特征，并作为一种高效的双功能光催化剂，用于光催化矿化有机废水并回收合成气。

在此过程中，TiO₂位点富集光生空穴，促进光生空穴介导的缺氧污染物矿化；其次，Ti₃C₂Tx位点富集光电子，原位吸附活化矿化生成的CO2，建立高效“CO₂+H₂O+有机污染物”人工光催化碳循环系统；结果表明，有机矿化和CO₂还原过程共同提供了*HCOO反应中间体，触发了*HCOO向CO的双路径质子化过程。最终，在缺氧环境中使用最佳的Ti₃C₂Tx/TiO₂光催化剂处理模拟废水（含有RhB、NPX或MO）时，可以同时实现太阳能合成气产物CO产率提高至10.02 μmol g⁻¹ h⁻¹和RhB降解效率为77.6%（1小时）。此外，只需简单地调整Ti₃C₂Tx含量，产生的太阳能合成气中的CO/H₂比例即可从0.95调控至1.86。

结合人工光合成与有机污染控制的双重需要，将“光催化CO2还原转化反应”与“光催化有机污染物氧化降解反应”耦合起来，开发新型“CO₂+H₂O+有机污染物”耦合光催化反应系统（图 1a），利用有机污染物作电子给体，部分或完全代替水氧化半反应，提高光生空穴的反应效率，从而提高耦合光催化反应效率以及CO₂转化利用效率，是构建人工碳循环的理想方案，因此，设计同时适用于有机污染物氧化半反应和二氧化碳还原半反应的高效双功能光催化剂是该体系的关键。

为此，我们采用碱性水热氧化、离子交换与煅烧等多重工艺，将二维层状Ti₃C₂Tx转化为三维Ti₃C₂Tx/TiO₂双功能光催化剂，其具有独特的三维花状结构、可调的Ti₃C₂Tx覆盖和表面化学性质，以及强的Ti₃C₂Tx/TiO₂界面电子相互作用。

通过系列光电化学测试结果可知，TT400光催化剂表现出优异的光吸收能力、界面电子迁移和电荷传输效率、催化电荷的利用效率以及全光谱下的光响应优势，证明了TT400复合材料大大提升体系中电荷动力学过程，同时，电子受体Ti₃C₂Tx的负载进一步加强了对光电子的富集与储存，有利于吸附态CO₂的进一步活化。

气-固和气-固-液反应系统中的光催化性能显示，TT400表现出了优异的CO2还原、有机污染物降解及人工碳循环效率，当在缺氧环境中使用最佳的Ti₃C₂Tx/TiO₂光催化剂处理模拟废水（含有RhB、NPX或MO）时，可以同时实现太阳能合成气产物CO产率提高至10.02 μmol g⁻¹ h⁻¹和RhB降解效率为77.6%（1小时）。此外，只需简单地调整Ti₃C₂Tx含量，产生的太阳能合成气中的CO/H₂比例即可从0.95调控至1.86。

结合原位表征及理论计算结果分析，在三维花状Ti₃C₂Tx/TiO₂双功能光催化剂上实现有机废水处理与CO2资源化相结合的串联人工碳循环技术的过程如下：首先，具有高导电性的Ti₃C₂TxMXene作为电子受体。光激发下能有效促进Ti₃C₂Tx到TiO₂的电子转移，从而加速光生电子-空穴对的空间分离和利用；其次，TiO₂价带中的光生空穴激活H₂O分子生成羟基自由基(•OH)。同时，光生电子与h⁺驱动的H₂O氧化产生的O₂反应生成超氧自由基(•O₂⁻)，有利于缺氧条件下RhB的矿化。RhB随后被以空穴主导的•OH和•O₂⁻活性氧基团降解，发生开环反应，进一步氧化为HCOOH，直至完全矿化为CO₂。此外，矿化的CO2分子和*HCOO中间体可以在TT400表面富集，并随后与光生电子发生反应。该反应触发了*CO2和*HCOO两种物质通过双路径质子化过程持续且同时转化为太阳能合成气(CO和H₂)，从而实现了构建人工碳循环系统的全碳利用过程。

Achieving Overall Carbon Utilization from Organic Wastewater to Recover Solar Syngas via an Artificial Carbon Cycling System

刘升卫教授简介：中山大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事CO2绿色转化、室内空气净化、低碳水处理等领域环境催化新方法、关键环境材料与技术原理研究，获得国家自然科学二等奖（2014），湖北省自然科学一等奖（2016；2013），“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才（2019），全国“太阳能光化学和光催化研究领域优秀青年奖”（2012）等科技奖励。研究成果在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Water Res.等化学、材料与环境交叉领域核心学术期刊发表SCI论文80余篇，论文合计SCI他引1万余篇次，个人H因子47。

张斌研究员简介：深圳市第二人民医院（深圳大学第一附属医院）独立PI，博士生导师，国家重点研发计划课题负责人，入选广东省“珠江人才计划”海外青年人才引进计划，深圳市海外高层次人才，大湾区数字技术创新青年百人会会员。北京大学本科（化学系），新加坡国立大学博士（师从颜宁教授与谢建平教授从事金属单原子/团簇材料研究），主持国家、省、市级在研项目总计1600余万元，以第一/通讯作者在Nature系列期刊、JACS、Angew Chem、Chem. Rev.等发表学术论文30余篇。2018年获国家优秀自费留学生奖学金(全球共500人)，2020年入选成为“全球前2%顶尖科学家”，2019年获国家博士后国际交流引进计划，光热治疗增强肿瘤免疫治疗的工作获评“2020中国光学领域十大社会影响力事件”。

王鑫研究员简介：2021年入选中科院“百人计划”B类，中国科学院大连化学物理研究所博士，日本东京大学Kazunari Domen教授课题组博士后，现任中国科学院深圳先进技术研究院材料所副研究员。研究方向为二维材料人工光合成制零碳、低碳和多碳等高附加值产品。近三年相关工作在Angew. Chem. Int. Ed. (4), Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Small等国际重要刊物上发表论文近30篇。申请专利20件，已授权10件。近年来主持国家自然科学基金2项，中科院人才引进择优支持项目2项，广东省自然科学基金1项，深圳市基础研究项目3项等。2019年入选深圳市海外高层次人才和国内高层次人才等称号。

章福祥研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。1995-2004年于南开大学攻读学士和博士学位，随后留校任教，2007-2011年于巴黎第六大学和东京大学先后进行博士后研究，2011年10月回国在中科院大连化物所工作至今。主要从事太阳能光化学转化研究，已在包括Nature Catal., Nature Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表了系列论文，获多件授权专利；主持承担国家基金委杰出青年基金，优秀青年基金，重点项目；科技部重点研发专项；中国科学院“B类”先导等项目；受邀担任J. Energy Chem.副主编，Sci. China Chem., NSR和eScience等期刊编委等。

吴熙博士简介：中国科学院深圳先进技术研究院/深圳大学第一附属医院博士后，中山大学环境科学与工程学院博士。主要研究方向为g-C3N4/TiO₂基半导体光催化材料的设计构筑及其光催化CO2还原、VOCs净化、低碳水处理、光催化肿瘤治疗等领域应用。在该领域以第一作者和共同作者在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Sustainable Chem. Eng.、Applied Surface Science等材料、能源、环境领域顶级学术期刊共发表SCI论文15篇，其中4篇为ESI高被引论文，影响因子大于10论文7篇，相关研究成果获“江西省自然科学一等奖（2022年）”。