厦门大学AFM：二茂铁助力提升Li-CO2电池稳定性和效率的新突破- 大数跨境

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厦门大学AFM：二茂铁助力提升Li-CO2电池稳定性和效率的新突破

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2024-07-06

导读：TuningCO2 Electrocatalytic Reduction Path for High Performance of Li-CO2 Battery

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文章信息

Tuning CO₂ Electrocatalytic Reduction Path for High Performance of Li-CO₂ Battery

第一作者：王朕

通讯作者：李君涛，周尧

单位：厦门大学能源学院

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研究背景

近年来，Li-CO₂电池因其高效的二氧化碳固定和先进的储能/转换功能而备受关注和青睐。但是，Li-CO₂电池在实际运行中未能表现出预期的电化学性能。其中一个主要原因与阴极复杂的化学反应和相变有关。Li-CO₂电池放电时，CO₂经过一个复杂的四电子、多步骤还原反应生成Li₂CO₃/C，这在充电时需要较高电压。而近年来报道CO₂经过二电子还原反应生成Li₂C₂O₄有利于降低充电电位。但是，CO₂还原路径选择的影响因素，以及哪种还原路径更有优势仍需验证。因此，明确和调控Li-CO₂电池的放电路径具有重要意义。

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论文摘要

非水体系Li-CO₂电池中CO₂还原反应生成 Li₂CO₃/C，是一个四电子、多步骤的复杂过程。放电中间体存在时间短，不利于观察，这给明确和调控CO₂还原路径带来了很大困难。本工作，将二茂铁（Fc）作为一种功能性添加剂加入电解液中，稳定放电中间体，促进CO₂RR 过程中2-电子反应路径的发生，从而使Li-CO₂电池的运行更加稳定。同时，Li-CO₂电池放电过程中的CO₂还原路径也得以明确。理论计算分析结合实验表征观察证实，Fc能通过与 CO₂的相互作用，提高CO₂还原反应动力学。同时，稳定放电中间体，明确放电路径。而中间产物的存在时间和电池的放电深度是影响二氧化碳还原路径选择的关键因素。与通过4- 电子途径形成 Li₂CO₃/C相比，CO₂通过 2-电子途径还原形成Li₂C₂O₄ 更有利于Li-CO₂电池的可逆循环运行。这项工作为今后阐明Li-CO₂电池反应机理和调节CO₂还原途径以提高电池的电化学性能提供了帮助。

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图文摘要

Figure 1. (a) Schematic diagram of Li-CO₂ battery structure and electrolyte with Fc structure. (b) Binding energies between Fc and TEGDME, Fc and CO₂. The structure analyses of electrolyte with Fc: (c) Raman spectra, (d) FTIR spectra, (e) 7Li NMR spectra of electrolyte with different addition amounts Fc.

Figure 2. (a-d) CV curves of Li-CO₂ battery at 0.2 mV s-1 in 2.0-4.5 V. (e) Discharge-charge curves of electrolytes based on CNTs cathode at 100 mA g^-1 in 2.0-4.5 V. (f) Comparison of specific capacity and coulomb efficiency of CNTs cathode with different addition amounts Fc at 100 mA g^-1 in 2.0-4.5 V.

Figure 3. Structural and morphology characterization of cycled cathode. (a) Fe 2p XPS, (b) C 1s XPS and (c) SEM images of the one-cycled CNTs cathode. (d) Comparison diagram of CNTs cathode surface components after discharge and charge.

Figure 4. Electrochemical testing and characterization of discharge processes. (a-c) In situ EIS at CNTs cathode of discharge processes. (d) C 1s XPS and (e) Li 1s XPS of CNTs cathode with 20 mM Fc under different discharge capacities. (f) Comparison diagram of CNTs cathode surface components at different discharge capacities.

Figure 5. (a) The reaction free energy differences forCO₂ reduction process on CNTs cathode with 20 mM Fc. (b) Binding energies between Fc and LiCO₂, Li₂CO₂, Li₂C₂O₄. (c) Voltage changes of the Li-CO₂ battery based on the electrolyte containing different addition amounts of Fc with a limited capacity of 500 mA h g^-1 at 100 mA g^-1 (d, e) Schematic diagram of reaction interface regulation during discharge.

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主要结论

总之，Fc作为功能性添加剂引入电解液中稳定存在且不引发副反应。Fc可以稳定放电中间产物，有利于放电过程中CO₂RR 2-电子反应路径的发生，使Li-CO₂电池的循环运行更加稳定；同时，Li-CO₂电池放电过程中的CO₂还原路径也得到了明确。

一方面，Fc对CO₂具有较高的吸附能力，在放电过程中可以提高CO₂RR动力学，并且促使放电产物在阴极表面均匀沉积，从而显著提高放电容量。另一方面，Fc对反应中间产物的稳定作用改变了Li₂CO₃和C的形成模式，提高了电池的循环稳定性。中间产物的存在时间和电池的放电深度是影响二氧化碳还原路径选择的关键因素，同时验证了CO₂RR中通过2-电子转移途径生成 Li₂C₂O₄的优势。通过实验表征验证和理论计算分析，验证了Fc影响下的Li-CO₂电池放电反应路径为 [Fc]CO₂ → [Fc]LiCO₂ → [Fc]Li₂CO₂ → [Fc]Li₂C₂O₄ → [Fc]Li₂CO₃ + C。

含有 20 mM Fc的Li-CO₂电池在截止放电电压为 2.0 V、电流密度为 100 mA g^-1 时，放电容量高达 15900 mAh g^-1；在100 mA g^-1 的电流密度下，截止容量为 500 mAh g^-1时，Li-CO₂电池的循环寿命由580 h延长至 1370 h。这项工作为阐明和调节二氧化碳还原途径以提高锂-二氧化碳电池的电化学性能提供了思路。