浙师大王靳/李正全Advanced Energy Materials: 原位构建曙红Y敏化Cs2PtSnCl6钙钛矿光催化产氢

第一作者：王靳

通讯作者：王靳*，李正全*，Marc Robert*

单位：浙江师范大学

光催化分解水产氢（HER）为清洁能源开发提供了具有应用潜力的技术方案。在各种半导体中，钙钛矿因其可调带隙、高缺陷容忍性和长载流子扩散距离而备受关注。然而，钙钛矿的实际应用因铅（Pb）的高毒性及其在极性溶剂中的不稳定性而受到阻碍，使得大规模应用面临挑战。近年来，空位有序的Cs₂SnX₆型钙钛矿因其在光电器件开发中的独特优势，逐渐成为光催化材料领域的研究热点。这些材料具有结构稳定性高、毒性低和成本低的特点，因此是Pb基钙钛矿的理想替代品。但是，与传统的Pb基钙钛矿相比，Cs₂SnX₆钙钛矿的光吸收范围较窄，这在很大程度上限制了它们在光催化应用中的使用。针对上述问题，本文采用原位合成的方法将曙红Y（EY）锚定在Cs₂PtSnCl₆（EY-Cs₂PtSnCl₆），并将其用于可见光驱动的光催化HER。实验结果表明，在Cs₂PtSnCl₆的形成过程中，EY被原位锚定在Cs₂PtSnCl₆上，从而扩宽了钙钛矿的光吸收范围。EY-Cs₂PtSnCl₆在水溶液中展示出17.6 mmol g^-1 h^-1的惊人HER性能，是原始Cs₂PtSnCl₆的1760倍，是物理混合EY和Cs₂PtSnCl₆（EY/Cs₂PtSnCl₆）的2.6倍。光催化性能主要归功于EY向Cs₂PtSnCl₆的高效电荷转移，这在很大程度上提高了Cs₂PtSnCl₆上的电荷密度，从而实现高效光催化HER。

光催化分解水产氢（HER）是解决能源危机的关键技术，但传统铅基钙钛矿因毒性和稳定性问题难以实际应用。浙江师范大学王靳、李正全团队联合法国索邦大学Marc Robert教授，首次通过原位合成技术，将染料曙红Y（EY）锚定在无铅钙钛矿Cs₂PtSnCl₆表面，开发出高效稳定的EY-Cs₂PtSnCl₆光催化剂。该材料在可见光下产氢速率高达17.6 mmol g^-1 h^-1，较原始材料提升1760倍。这一成果为设计高效钙钛矿光催化剂开辟了新路径。

图1. EY-Cs₂PtSnCl₆光催化剂的光催化机理。

通过溶剂热法原位合成曙红Y（EY）敏化的Cs₂PtSnCl₆钙钛矿（EY-Cs₂PtSnCl₆）。与传统物理混合法相比，原位合成实现了EY与钙钛矿的强相互作用：1）EY中的Br通过卤素空位或部分取代Cl进入Cs₂PtSnCl₆晶格；2）EY的羧酸基团与Sn⁴⁺或Pt⁴⁺直接配位；3）EY的共轭结构与Cs₂PtSnCl₆表面存在π-π堆积作用。两者之间的强相互作用可以显著提升界面电荷转移效率，并通过XPS、EDS等表征手段验证了EY稳定锚定在Cs₂PtSnCl₆上。

要点二：光吸收范围扩宽与电荷转移机制

EY的引入将Cs₂PtSnCl₆的光吸收范围从500 nm扩宽至750 nm，覆盖可见光区域。稳态荧光光谱表明，EY-Cs₂PtSnCl₆相比EY的荧光发生显著的猝灭现象，说明EY-Cs₂PtSnCl₆的电荷复合得到抑制。瞬态荧光光谱表明，EY向Cs₂PtSnCl₆的高效电荷转移使荧光寿命从3.9 ns缩短至1.5 ns，电荷转移速率提升至4.1×108 s^-1，是物理混合样品的4倍。

要点三：光催化产氢性能突破

EY-Cs₂PtSnCl₆在可见光驱动下的产氢速率高达17.6 mmol g^-1 h^-1，是原始Cs₂PtSnCl₆的1760倍，且优于多数已报道的钙钛矿基光催化剂。此外，在520 nm单色光下的表观量子效率（AQY）达17.5%，展现出高效的光能转化能力。

要点四：界面电子行为与表面光电压验证

原位XPS测试揭示了EY-Cs₂PtSnCl₆的电荷转移机制及其对光催化产氢性能的影响。对比Cs₂PtSnCl₆、EY/Cs₂PtSnCl₆、EY-Cs₂PtSnCl₆在光照前后Pt 4f轨道的结合能变化情况，发现三种材料均出现不同程度地降低。说明光照后电子在Pt位点富集，直接参与HER反应。其中，原位合成的EY-Cs₂PtSnCl₆样品的结合能发生显著降低（-0.38 eV），这归因于EY-Cs₂PtSnCl₆存在强界面键合作用，电子转移效率最高，导致Pt位点的电子密度增幅最大。通过KPFM进一步分析了EY-Cs₂PtSnCl₆与Cs₂PtSnCl₆的电荷空间分布差异。EY-Cs₂PtSnCl₆表面电子富集，与光催化产氢活性和Pt位点电子密度增加相互对应。光照后EY-Cs₂PtSnCl₆则出现显著的SPV变化（ΔCPD = 34.1 mV），表明EY的引入可以有效增强电荷分离效率。

要点五：普适性策略与未来应用

该研究提出了一种普适的原位构建染料敏化策略，通过界面之间强相互作用优化钙钛矿的光吸收与电荷分离效率，为无铅钙钛矿光催化剂的设计提供了新思路，助力太阳能驱动的清洁能源转化技术发展。

In-Situ Constructing Eosin Y Sensitized Cs₂PtSnCl₆ Perovskites for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution

王靳简介：浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。在化学材料领域JACS、Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano、AEM等顶级期刊上发表论文，文章总引用次数6000余次。授权发明专利4项。

本课题组从事固态能源与光电材料的相关研究工作，涉及无机纳米材料、量子点材料、钙钛矿材料等，开发这些材料在光催化，电催化，光电催化等领域的应用。从材料设计-先进表征-理论计算等方面研究材料的构效关系。团队现有教师5人，在读博士2人，在读硕士生21人。课题组科研氛围浓厚，气氛融洽，倡导“高效工作，快乐生活”理念。

课题组每年招收学术型硕士研究生3-4名，博士生1-2名，专业型硕士研究生2-3名。

课题组长期招收博士后，待遇优厚，欢迎有志之士加盟。

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